Курс лекций по химии нефти и газа. Краткий курс лекций по дисциплине «химия нефти и газа

Транскрипт

1 Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет» Библиотека студента УГНТУ КРАТКИЙ КУРС ЛЕКЦИЙ ПО ДИСЦИПЛИНЕ «ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА» Под общей редакцией профессора С. С. Злотского и доцента Л.Н. Зориной Уфа 2011

2 УДК 54(0.75.8) ББК 24.1 К93 Утверждено Редакционно-издательским советом УГНТУ в качестве учебного пособия Авторы: О.Ф.Булатова, С.С.Злотский, Л.Н.Зорина, Н.Н.Михайлова, М.Н.Назаров, Ю.И.Пузин, Л.З.Рольник, Л.Г.Сергеева, Ф.Б.Шевляков, И.Н.Сираева Рецензенты: Директор института нефтехимпереработки, доктор технических наук, профессор Э.Г.Теляшев Старший преподаватель кафедры «Химия» Стерлитамакской государственной педагогической академии, кандидат химических наук Т.П.Мудрик К93 Курс лекций по дисциплине «Химия нефти и газа» /О.Ф.Булатова и др.; под общ. ред. С.С. Злотского и Л.Н.Зориной.- Уфа:Изд-во УГНТУ, с. ISBN Приведены краткие конспекты лекций по дисциплине «Химия нефти и газа». Содержание лекций соответствует государственным образовательным стандартам. В кратком курсе лекций отражен модульный принцип обучения, указано содержание лабораторных занятий, приводится список литературы для дополнительного изучения материала. Краткий курс лекций предназначен для студентов нехимических специальностей направления «Нефтегазовое дело» очной и заочной форм обучения. УДК 54 (0.75.8) ББК24.1 ISBN Уфимский государственный нефтяной технический университет, 2011 Коллектив авторов, 2011

3 3 СОДЕРЖАНИЕ Введение 4 Содержание дисциплины «Химия нефти и газа» для студентов нехимических специальностей: СТ, ГТ, МТ, БСТ, БМТ, ГБ, ГГ 6 Лекция 1. Общая характеристика нефти и газа 9 Лекция 2. Физические свойства нефтей 12 Лекция 3. Методы разделения углеводородов и определения состава нефти газа 15 Лекция 4. Алканы, содержащиеся в нефтях и газах 18 Лекция 5. Циклоалканы, содержащиеся в нефтях 21 Лекция 6. Ароматические углеводороды, содержащиеся в нефтях 24 Лекция 7. Алкены, алкадиены, алкины, образующиеся при переработке нефти 27 Лекция 8. Кислородсодержащие соединения, содержащиеся в нефтях 30 Лекция 9. Сернистые и азотистые соединения, содержащиеся в нефтях 33 Лекция 10. Смолы, асфальтены, содержащиеся в нефтях 36 Лекция 11. Основы нефтепереработки 39 Лекция 12. Термокаталитические превращения углеводородов нефти 42 Лекция 13. Окисление углеводородов. Основные кислородсодержащие продукты нефтехимии. 45 Лекция 14. Методы очистки нефти газа и нефтепродуктов 48 Контрольные вопросы 51 Список рекомендуемой литературы 52

4 4 ВВЕДЕНИЕ Сравнительно недавно (с 2001 года) в учебную программу студентов, обучающихся по направлению «Нефтегазовое дело», включена дисциплина «Химия нефти и газа». Это полностью оправдано и обоснованно, поскольку высококвалифицированные специалисты, в перспективе ответственные руководящие работники ТЭК, обязаны владеть информацией и уверенно разбираться в физических и физико-химических аспектах нефтяного дела, включая получение и применение целевых конечных продуктов и материалов на основе углеводородного сырья. Следует указать, что название данной дисциплины «Химия нефти и газа» несколько устарело и в настоящее время в номенклатуре ВАК заменено на более общее и полное «Нефтехимия». Фактически содержание курса включает вопросы, связанные с химией и технологией нефтяного дела в широком понимании: физикохимия пласта; техническая и прикладная химия бурения; подготовка, транспорт и хранение углеводородного сырья и т.д. Необходимо отметить, что классическому курсу «Химия нефти и газа»- «Нефтехимия» предшествуют такие специальные дисциплины, как «Химия», «Органическая химия», «Аналитическая химия», «Физколлоидная химия». В багаже у студентов нефтегазового направления только базовый курс «Общая и неорганическая химия», в котором органические соединения и углеводороды нефти рассматриваются весьма поверхностно. В этой связи лекционный материал дисциплины «Химия нефти и газа» ориентирован на слушателей, не имеющих углубленные химические знания. Краткий курс лекций наряду со специальными вопросами содержит общеобразовательную информацию (номенклатура, физико-химические свойства и характеристики наиболее распространенных углеводородов и др.). Настоящее пособие, подготовленное коллективом преподавателей кафедры «Общая и аналитическая химия», имеет цель облегчить и упростить понимание физико-химических и химико-технологических аспектов предмета «Химия нефти и газа» - «Нефтехимия» студентам нехимических специальностей. Краткое содержание каждой из 14 лекций включает базовые положения, термины, формулы и определения. Приводятся контрольные вопросы и даны 2 4 источника, где данный раздел изложен более детально и подробно. Имеется расширенный список рекомендуемой учебно-методической литературы и перечислены основные вопросы, выносимые на зачёт или экзамен. Настоящее пособие не заменяет существующие учебники и практикумы, а наоборот, предусматривает более подробное и детальное ознакомление и изучение разделов программы по основным учебникам. В то же время простота и доступность учебного пособия, на наш взгляд, позволяет студентам предварительно познакомиться с тематикой и содержанием лекций, лучше представить схему курса, связать между собой отдельные разделы программы. Авторы - ведущие преподаватели кафедры в краткой, тезисной форме

5 5 обобщили и систематизировали основные параметры, цели и задачи каждой лекции. Это позволяет студентам свести к минимуму непроизводительный расход времени, концентрироваться на ключевых вопросах и положениях данной дисциплины. Мы полагаем, что пособие окажется полезным и интересным всем без исключения студентам, изучающим на 1 курсе дисциплину «Химия нефти и газа», а также будет востребовано молодыми, начинающими преподавателями и научными сотрудниками для подготовки к лекциям, лабораторным и практическим занятиям. Рекомендуем данное пособие учителям, преподавателям средних школ, техникумов, колледжей, а также школьникам - старшеклассникам, заинтересованным в углубленном изучении химии нефти и газа.

6 Содержание дисциплины «Химия нефти и газа» для студентов нехимических специальностей: СТ, ГТ, МТ, БСТ, БМТ, ГБ, ГГ Аудиторные занятия: лекции-28 ч., лабораторные занятия-24 ч. РГР (домашние задания или контрольные работы)-3, зачёт - 0, экзамен 1 Тема Вопросы, изучаемые на лекции Номер лекции no пособию Содержание лабораторных занятий РГР контрольные точки 1 Модуль 1 «Состав и общие свойства нефти» Лекции-6 ч, практические занятия-0 ч, лабораторные занятия-4 ч 1.1 Нефть и газ как природные объекты энергии и сырье для Лекция 1 переработки. Гипотезы происхождения нефти. Элементный и групповой состав нефтей. Классификация нефтей 1.2 Физические свойства нефтей. Плотность, молекулярная масса, Лекция 2 вязкость, температуры застывания, помутнения, кристаллизации. Характеристики пожароопасности нефтей и газов, температуры вспышки, воспламенения, самовоспламенения, пределы взрываемости. Октановое и цетановое числа 1.3 Методы разделения нефти и газа: перегонка, ректификация, Лекция 3 1,2 Определение группового состава нефтей и нефтепродуктов. экстракция, абсорбция, адсорбция, кристаллизация, диффузионные методы. Хроматографические методы разделения и анализа нефти и газа Вода в нефтепродуктах. Методы определения состава нефти и газа. Первичная перегонка нефти 2 Модуль 2 «Углеводороды нефти и газа» Лекции-8ч, практические занятия-0ч, лабораторные занятия-8ч, 2.1 Алканы нефти и газа. Состав и строение. Физические и химические Лекция 4 свойства алканов. Парафины и церезины их влияние на процессы нефтедобычи 2.2 Циклоалканы нефти. Состав и строение. Закономерности их Лекция 5 распределения по фракциям нефти. Физические и химические свойства РГР-0 РГР-0 3 Состав, номенклатура и химические свойства органических соединений нефти и газа. Алкановые углеводороды 4 Состав, номенклатура и химические свойства органических соединений нефти и газа. Нафтеновые углеводороды 6 6

7 7 7 Тема Вопросы, изучаемые на лекции Номер лекции no пособию 2.3 Арены. Состав, распределение по фракциям нефти. Строение, физические и химические свойства. Правила ориентации в реакциях электрофильного замещения в ароматическом кольце. Применение аренов в органическом синтезе Лекция 6 Содержание лабораторных занятий 5 Состав, номенклатура и химиические свойства органических соединений нефти и газа. Ароматические углеводороды 2.4 Алкены, диены и алкины, образующиеся при переработке нефти. Лекция 7 6 Состав, номенклатура и химические Выделение и свойства, использование в нефтехимическом синтезе свойства органических соединений нефти и газа. Ненасыщенные углеводороды 3 Модуль 3 «Гетероатомные и неуглеводородные соединения нефти» Лекции-6 ч, лабораторные занятия-4 ч, РГР Кислородсодержащие соединения. Нефтяные кислоты и фенолы. Физико-химические свойства нефтяных кислот, кислотное число. Влияние кислородсодержащих соединений на процессы нефтедобычи и свойства нефтепродуктов Лекция Сернистые соединения. Основные типы сернистых соединений, их Лекция 9 распределение по фракциям нефти. Физические и химические свойства сернистых соединений. Их влияние на процессы нефтедобычи и свойства нефтепродуктов, происхождение сернистых соединений нефти. 3.3 Азотистые соединения. Содержание азота в нефтях и нефтяных фракциях. Азотистые основании, нейтральные соединения, порфирины. Влияние азотистых соединений на процессы добычи нефти и качество нефтепродуктов 3.4 Лекция 9 Смолы, асфальтены. Состав, строение, свойства. Выделение смол и Лекция 10 асфальтенов нефти. Влияние смол и асфальтенов на процессы нефтедобычи и переработки. Неорганические компоненты нефти. Основные металлы, встречающиеся в нефтях, их влияние на процессы добычи и переработки нефти 7 Состав, номенклатура и химические свойства органических соединений нефти и газа. Кислородсодержащие соединения 8 Состав, номенклатура и химические свойства органических соединений нефти и газа. Серусодержащие соединения РГР контрольные точки 8 Состав, номенклатура и химические свойства органических соеди- Номенклатура КР-1. нений нефти и газа. Азотсодержащие соединения нефти и газа углеводородов КР-2.Химические свойства углеводородов нефти и газа

8 8 Тема Наименование вопросов, изучаемых на лекции Номер лекции по пособию 8 Содержание лабораторных занятий РГР контрольные точки 4 Модуль 4 «Процессы подготовки и переработки нефти и газа» Лекции-8 ч, практические занятия -0 ч, лабораторные занятия-8 ч, РГР Основы переработки нефти. Термический крекинг, пиролиз, коксование. Дегидрирование, циклизация, ароматизация 4.2 Термокаталитические превращения углеводородов нефти. Катализ и катализаторы. Каталитический крекинг, каталитический риформинг. Химические основы процессов, катализаторы, применение в промышленности 4.3 Окисление углеводородов нефти и их производных. Основные кислородсодержащие продукты нефтехимии 4.4 Методы очистки нефти, газа и нефтепродуктов. Гидрогенизация и гидрообессеривание Лекция 11 9,10 Термические превращения углеводородов нефти. Химизм термического крекинга алканов, алкенов, циклоалканов и ароматических углеводородов. Лекция,12 Термокаталитические превращения углеводородов нефти. Химизм каталитического крекинга алканов, алкенов, циклоалканов и ароматических углеводородов. Лекция 13 Лекция 14 ДЗ-1. Основы нефтепереработки

9 9 Лекция 1. Общая характеристика нефти и газа М.Н.Назаров Ключевые слова: источники энергии, сырьё для производства, гипотезы происхождения, элементный состав, классификация. Нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и органических соединений серы, азота и кислорода. В настоящее время нефть и газ являются основными источниками энергии в большинстве стран мира. В России топливно-энергетический комплекс является одной из основ экономики. Из нефти вырабатываются бензины, керосины, дизельное, реактивное и другие виды топлива. Другое важнейшее направление использования нефти и газа в качестве сырья для производства самых разнообразных продуктов нефтехимической, строительной и других отраслей промышленности: полимерных материалов, пластмасс, синтетических волокон и каучуков, смазочных и специальных масел, моющих средств, лаков, красок, растворителей, битумов, кокса и множества других. В этом отношении нефть и газ являются на сегодняшний день незаменимыми природными объектами. Важнейшими задачами нефтеперерабатывающей промышленности являются увеличение глубины переработки нефти и повышение качества нефтепродуктов. Нефть и газ основной экспортный товар и главная статья дохода российской экономики. Гипотезы происхождения нефти 1) неорганическая 2) космическая 3) органическая Автором одной из неорганических теорий является Д.И.Менделеев. Согласно этой теории, первые органические соединения образовались в результате взаимодействия карбидов металлов, находящихся в ядре Земли, с водой, проникшей к ним по трещинам: СаС 2 + 2Н 2 О Са(ОН) 2 + С 2 Н 2 Al 4 C Н 2 O 4А1(ОН) 3 + 3СН 4 Под действием высоких температур углеводороды и вода испарялись, поднимались к наружным частям Земли и конденсировались в хорошо проницаемых осадочных породах. Согласно космической теории, нефть образовалась из углерода и водорода при формировании Земли. По мере понижения температуры планеты углеводороды поглощались ею и конденсировались в земной коре. Наибольшее распространение получила органическая теория. Суть её в том, что нефть является продуктом разложения растительных и животных остатков, отлагающихся первоначально в виде морского ила.

10 10 Основным органическим материалом для нефти служат растительные и животные микроорганизмы, развивающиеся в гидросфере. Отмершие остатки таких организмов скапливаются на дне заливов. Одновременно в море сносятся различные минеральные вещества. В конечном итоге органический материал собирается на дне водоема и постепенно погружается все глубже и глубже. Верхний слой такого ила называется пелоген, а частично превращенный ил в большей своей толще - сапропел. По современным представлениям, органическое вещество, захороненное в морском иле, и является материнским веществом нефти. К так называемым сапропелитовым каустобиолитам относятся также сланцы, сапропелитовые угли и т.д. Торф, бурый уголь, каменный уголь, антрацит - гумусовые каустобиолиты (гумус-остатки наземной растительности). Разложение погибших растительных и животных организмов в морских илах под воздействием О 2 и бактерий приводит к образованию: 1) жидких и газообразных продуктов; 2) осадков, устойчивых к химическому и бактерицидному воздействию. Эти осадки постепенно накапливаются в осадочных слоях. По своей химической природе они представляют собой смесь продуктов превращения белков. Дальнейшие превращения этого исходного органического материала в нефть происходят уже в отсутствие О 2. Образование нефти - это очень медленный процесс, протекающий в течение миллионов лет под воздействием повышенной температуры (С), повышенного давления (атм) и биохимической деятельности микроорганизмов. Элементный состав нефти. Основными элементами, входящими в состав нефти, являются С и Н. Содержание С колеблется в пределах 82-87%, H %, S-0,1-5%. Содержание N и О у большинства нефтей не превышает десятых долей процента. Нефть состоит в основном из смеси метановых (алкановых), нафтеновых (циклоалкановых) и ароматических углеводородов. Кроме этого, в нефтях присутствуют кислородные, сернистые и азотистые соединения. К кислородным соединениям нефти относятся нафтеновые кислоты, фенолы, асфальто-смолистые вещества. Сернистые соединения это H 2 S, меркаптаны, сульфиды, тиофены, тиофаны, азотистые соединения гомологи пиридина, гидропиридина и гидрохинолина. Компонентами нефти являются также растворенные в ней газы, вода и минеральные соли. Содержание газов (С 1 -С 4) в нефти колеблется от десятых долей до 4%, Н 2 О от 0,5 до 10% и выше, минеральных солей от 0,1 до 4000 мг/л и выше. Кроме того, минеральные вещества содержатся в нефтях в виде растворов солей органических кислот, в комплексных соединениях и др. Состав минеральных компонентов определяется в золе, получаемой при сжигании нефти. Содержание золы не превышает десятых долей процента, считая на Н. В золе обнаружено до 20 различных элементов (Са, Fe, Si, Zn, Сu, Al, Mo, Ni, V, Na, Sn, Ti, Mn, Sr, Pb, Co, Ag, Ba, Cr и др.), содержание которых колеблется от до %.

11 11 В тяжелой части нефти содержатся смолисто-асфальтеновые вещества. Это сложная смесь наиболее высокомолекулярных соединений, представляющих собой гетероорганические соединения со сложной гибридной структурой, включающей серу, кислород, азот и некоторые металлы. Наиболее богаты смолисто-асфальтеновыми веществами молодые нефти с высоким содержанием ароматических соединений. Классификация нефтей Нефти могут быть классифицированы по содержанию в них углеводородов различного строения (химическая классификация), по содержанию серы и по качеству получаемых нефтепродуктов (технологическая классификация). В основу химической классификации нефти положен групповой углеводородный состав фракции, выкипающей в пределах С. В зависимости от преобладания в этой фракции углеводородов какого-либо одного класса (выше 50%) нефти делятся на 3 основных типа: метановые (М), нафтеновые (Н), ароматические (А). При содержании в этой фракции более 25% углеводородов других классов нефти делятся на смешанные типы: метанонафтеновые (М-Н), нафтенометановые (Н-М), ароматическонафтеновые (А-Н), нафтеноароматические (Н-А) и т.д. По технологической классификации нефти в зависимости от содержания в ней серы делятся на 3 класса: 1) малосернистые, с содержанием S от 0 до 0,5%; 2) сернистые, с содержанием S от 0,5 до 2%; 3) высокосернистые, с содержанием S более 2%. Кроме того, нефти подразделяют на типы по выходу светлых фракций, перегоняющихся до С; группы по потенциальному содержанию базовых масел; подгруппы по индексу вязкости базовых масел; виды - по содержанию парафинов в нефти. Контрольные вопросы 1 Нефть и газ как источники энергии и сырье для переработки. 2 Гипотезы происхождения нефти. 3 Элементный и групповой состав нефтей. 4 Виды классификации нефтей. Список рекомендуемой литературы 1 Сыркин А.М., Мовсумзаде Э.М. Основы химии нефти и газа. - Уфа: Изд-во УГНТУ, C Рябов В.Д. Химия нефти и газа.- М.: ИД «ФОРУМ», C Виржичинская С.В., Дигуров Н.Г., Сиюшин С.А. Химия и технология нефти и газа: учеб. пособие.- М.: ИД «ФОРУМ», C.6-11,

12 12 Лекция 2. Физические свойства нефтей М.Н.Назаров Ключевые слова: плотность, молекулярная масса, вязкость, температуры застывания, помутнения, кристаллизации, температуры вспышки, воспламенения, самовоспламенения, пределы взрываемости, октановое и цетановое числа. Физические свойства нефтей и их фракций зависят от их химического состава, структуры и соотношения отдельных компонентов. Так как нефть и её фракции состоят из большого числа различных веществ, их свойства могут выражаться лишь усредненными характеристиками. Практические потребности привели к необходимости характеризовать нефть и её фракции значительным числом показателей. Плотность (ρ) величина, определяемая как отношение массы вещества к занимаемому объему (кг/м 3). Относительная плотность (ρ 20 4) - отношение плотности рассматриваемого вещества к плотности стандартного вещества (чаще всего воды при 4 0 С). Обычно определение плотности проводят при 20 0 С - в России, 15,56 0 С (60 0 F) - в США и в Англии. Если определение плотности проводят при каких-либо других значениях температуры, то используют поправку (γ): р 20 4 = p t 4 + γ(t - 20), где γ - коэффициент объёмного расширения (справочная информация); t - температура, при которой определялась плотность. В среднем относительная плотность нефтей колеблется от 0,82 до 0,90. Обычно плотность уменьшается с ростом температуры, растёт с увеличением геологического возраста и глубины залегания нефти. Плотность парафинов меньше плотности аренов. Содержание в нефти лёгких фракций сказывается на плотности больше, чем содержание смол. Различие в плотности между лёгкими и средними фракциями существеннее, чем между средними и тяжёлыми (смолами). Вязкость - свойство жидкостей (газов) оказывать сопротивление перемещению одной части жидкости относительно другой. Различают динамическую (Па с); кинематическую (м 2 /с); условную вязкости. Динамическая вязкость (ν) - это сопротивление, оказываемое жидкостью при перемещении относительно друг друга со скоростью 1 м/с двух её слоев площадью 1 м 2 каждый, находящихся на расстоянии 1 м, под действием приложенной силы в 1Н. Величина, обратная динамической вязкости, называется текучестью (φ). Кинематическая вязкость (η) равна отношению динамической вязкости к плотности жидкости при температуре определения. Условная вязкость - это величина, которая выражается отношением времени вытекания определённого объёма нефтепродукта и воды из стандартного прибора (вискозиметра). Вязкость существенно зависит от

13 13 температуры - с ростом температуры вязкость понижается, поэтому всегда указывается температура, при которой проведено измерение. Наиболее пологую вязкостно-температурную кривую имеют нормальные алканы, а наиболее крутую - арены. Вязкость разветвлённых алканов незначительно больше вязкости их изомеров нормального строения и мало изменяется при понижении температуры. Наличие в молекулах углеводородов циклических фрагментов увеличивает вязкость и её изменение с изменением температуры. Вязкость алканов имеет наименьшие значения. Молекулярная масса - важнейшая физико-химическая характеристика вещества. Она связана с температурой кипения и входит в состав комбинированных показателей. Молекулярная масса сырых нефтей находится в пределах г/моль. Молекулярная масса фракций возрастает с ростом их температуры кипения. Молекулярную массу нефтепродуктов определяют различными методами: криоскопическим; эбулиоскопическим; осмометрическим. Используют также эмпирические формулы, в которых молекулярная масса связана с другими характеристиками. Наиболее распространённая эмпирическая формула - формула Воинова: Мcp = а + bt cp + ct 2 cp, где a, b, с - постоянные для каждого класса углеводородов. Для алканов она имеет вид Mcp = ,3t cp + 0,001t 2 cp. Температура застывания, помутнения и кристаллизации. Застывание нефтепродуктов или выпадение в осадок отдельных компонентов при охлаждении крайне нежелательно. Температура кристаллизации температура, при которой в одной или многих точках объёма образуются кристаллизационные центры, разрастающиеся за счёт кристаллизации на них материала из окружающей среды. Кристаллизация сопровождается помутнением. Температура помутнения температура, при которой появляются «облака» мелких кристаллов. Температурой застывания считается температура, при которой охлаждаемая в пробирке фракция не изменяет уровня при наклоне пробирки на Характеристики пожароопасности Температурой вспышки называется минимальная температура, при которой пары нефтепродукта образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пламени при внесении в неё внешнего источника воспламенения. Вспышка представляет собой слабый взрыв, который возможен в строго определенных концентрационных пределах в смеси углеводородов с воздухом. Верхний предел взрываемости характеризуется максимальной концентрацией паров органического вещества в смеси с воздухом, выше которой воспламенение и горение при внесении внешнего источника воспламенения невозможно из-за недостатка кислорода.

14 14 Нижний предел взрываемости находится при минимальной концентрации органического вещества в воздухе, ниже которой горение невозможно, так как количество теплоты, выделившейся в месте локального воспламенения, недостаточно для протекания реакции во всем объеме. Температурой воспламенения называется минимальная температура, при которой пары испытуемого продукта при внесении внешнего источника воспламенения образуют устойчивое незатухающее пламя. Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки, часто довольно значительно - на несколько десятков градусов. Температурой самовоспламенения называется минимальная температура, при которой пары нефтепродукта в смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника воспламенения. Температура самовоспламенения выше температуры вспышки на несколько сот градусов. Детонация особый ненормальный характер сгорания топлива в двигателе. Детонационная стойкость оценивается октановым числом это условная единица измерения, численно равная процентному (по объёму) содержанию изооктана в его смеси с н-гептаном, эквивалентной по детонационной стойкости испытуемому топливу при стандартных условиях испытания. Моторные свойства дизельных топлив оцениваются цетановым числом процентное содержание (по объёму) цетана в смеси с α-метилнафталином, эквивалентной по самовоспламеняемости испытуемому топливу, при сравнении топлив в стандартных условиях испытания. Контрольные вопросы 1 Плотность нефтей, молекулярная масса, вязкость. 2 Температура кристаллизации, помутнения, застывания. 3 Характеристика пожароопасности нефтей и нефтепродуктов. 4 Октановое и цетановое числа. Список рекомендуемой литературы 1 Сыркин А.М., Мовсумзаде Э.М. Основы химии нефти и газа. - Уфа: Изд-во УГНТУ, C Рябов В.Д. Химия нефти и газа.- М.: ИД «ФОРУМ», C Виржичинская С.В., Дигуров Н.Г., Сиюшин С.А. Химия и технология нефти и газа: учеб. пособие.- М.: ИД «ФОРУМ», C.11-31,

15 15 Л.Г.Сергеева Лекция 3. Методы разделения углеводородов и определения состава нефти и газа Ключевые слова: перегонка, ректификация, флегма, экстракция, кристаллизация, молекулярная диффузия, адсорбция, абсорбция, хроматография. Нефть - это сложная смесь жидких органических веществ, в которой растворены различные твердые углеводороды, смолистые вещества и сопутствующие газы. Разделение сложных смесей на более простые называется фракционированием. Методы разделения базируются на различии физических, поверхностных и химических свойств разделяемых компонентов. Для разделения нефти на узкие однородные группы применяются следующие методы: дистилляционные (атмосферная перегонка и ректификация, перегонка под вакуумом и азеотропная перегонка); адсорбционные (адсорбция и хроматография); абсорбционные (экстракция) и кристаллизационные. Наиболее распространенные методы фракционирования дистилляционные. К ним относятся перегонка и ректификация. Сущность атмосферной перегонки заключается в том, что смесь непрерывно нагревают, при этом постепенно отгоняются её компоненты от низкокипящих до высококипящих. По мере повышения температуры кипения компонентов повышают и температуру нагревания разделяемой смеси. Отбирая фракции в заранее заданных температурных интервалах и измеряя их количество, можно получить представление о фракционном составе нефти. Под фракционным составом нефти или нефтепродуктов понимают количественное содержание веществ в нефти, выкипающих в определенных температурных границах. Атмосферная перегонка применяется для грубого разделения на широкие фракции. При заводской переработке нефти отбирают следующие фракции или дистилляты: 1) бензиновые (нач. кипения до С); 2) лигроиновые (С); 3) керосиновые (С); 4) газойлевые (С). Из этих дистиллятов в дальнейшем вырабатывают светлые нефтепродукты. Остаток после отбора фракций до С называется мазутом. Разгонка мазута на масляные фракции осуществляется под вакуумом для предотвращения его термического разложения. Отбор фракций ведется не по температуре кипения, а по вязкости. Масляные дистилляты по мере возрастания вязкости делятся на соляровый, трансформаторный, веретенный, машинный, автоловый, цилиндровый. Остаток после разгонки мазута называется в зависимости от вязкости гудроном или полугудроном. В соответствии с элементным составом основная масса компонентов нефти это углеводороды (RH). В бензиновой фракции практически присутствуют только три класса углеводородов: алканы, циклоалканы и арены

16 16 ряда бензола. В керосиновой и газойлевой фракциях значительную долю составляют би- и трициклические углеводороды. Непредельных углеводородов с ненасыщенными связями в сырых нефтях нет. Помимо RH, в низкомолекулярной части нефти присутствуют гетероатомные органические соединения: кислородные (фенолы), сернистые (сульфиды, меркаптаны) и иногда азотистые (амины). Количество их невелико в низкокипящей части нефти, в основном они сосредоточены во фракциях, кипящих выше С (мазут). Для более точного разделения близкокипящих компонентов применяют перегонку с дефлегматором (ректификация). Сущность ректификации заключается в том, что жидкая и паровая фазы, стремясь к установлению теплового равновесия, обмениваются теплом. Пары жидкости из колбы поступают в дефлегматор-конденсатор, где конденсируются, и часть конденсата возвращается по дефлегматору вниз в колбу. Эта часть конденсата называется флегмой. В результате теплообмена нагретых паров с более холодной флегмой из жидкой фазы испаряются наиболее летучие компоненты, а из паров конденсируются наименее летучие компоненты. Таким образом, происходит многократное повторение процессов испарения и конденсации на поверхностных выступах дефлегматоров, что обеспечивает высокую степень разделения компонентов исходной смеси. К дистилляционным методам относится также азеотропная перегонка. Азеотропными называются смеси двух взаимнорастворимых жидкостей, температура кипения которых либо ниже температуры кипения низкокипящего компонента, либо выше температуры кипения высококипящего компонента. Сущность азеотропной перегонки заключается в следующем: к разделяемой смеси добавляют третий, растворимый в воде, неуглеводородный компонент. В присутствии этого вещества первоначальные компоненты азеотропа по-разному меняют свои упругости паров при нагревании, т.е. имеют разные температуры кипения. Если третий компонент по летучести приближается к разделяемой смеси, то он образует азеотроп с одним из компонентов смеси (азеотропная перегонка). Если летучесть третьего компонента мала, то он остаётся в жидкой фазе и удерживает одно из разделяемых веществ (экстрактивная перегонка). Молекулярная диффузия используется для разделения наиболее высококипящих веществ. Метод основан на различии молекулярных весов и зависит от относительной скорости испарения молекул. Адсорбционные методы. Сущность метода заключается в том, что отдельные компоненты смеси могут избирательно и последовательно сорбироваться на том или ином сорбенте (поглотителе) и таким путем отделяться от общей смеси. Затем эти компоненты десорбируются в неизменном состоянии в виде отдельных фракций и могут исследоваться раздельно. Десорбция происходит в порядке, обратном адсорбции. Хроматография. Адсорбционной хроматографией называется процесс разделения веществ на твердых адсорбентах по окраске. Существуют следующие разновидности методов хроматографического анализа: газо-

17 17 адсорбционный, жидкостно-адсорбционный, газожидкостный. Газоадсорбционная хроматография применяется для анализа газов и основана на адсорбции газовых компонентов смеси на твердых поглотителях. Жидкостная адсорбционная хроматография метод разделения жидких смесей с применением твердых адсорбентов (силикагеля). Газожидкостная хроматография отличается от адсорбционной хроматографии тем, что в качестве неподвижной фазы в разделительной колонне применяется не твердый адсорбент, а какая-либо нелетучая жидкость, нанесенная на инертный крупнопористый носитель, не обладающий адсорбционными свойствами. Абсорбция. Сущность метода заключается в объёмном поглощении газов или паров жидкостью (абсорбентом), приводящем к образованию раствора. Абсорбция используется для разделения газов. Для выделения компонента раствор поглотителя (абсорбента) с растворённым в нём газом направляют на десорбцию. Экстракцией называется процесс извлечения из исходного сырья отдельных компонентов путём обработки избирательно действующим растворителем (экстрагентом). В результате экстракции образуются две несмешивающиеся фазы: экстракт и рафинат. В составе экстракта находится растворитель и хорошо растворимые в нём компоненты сырья. Рафинат содержит оставшуюся часть сырья и растворённую в нём небольшую часть растворителя. Экстракт и рафинат должны легко отделяться друг от друга при отстаивании. Кристаллизация. Этот метод используется для отделения веществ с высокими температурами плавления, т.е. твердых углеводородов, растворимых в нефти. Кристаллизацию проводят путем вымораживания из растворов в подходящем растворителе. Растворитель должен являться одновременно и осадителем для отделяемых кристаллизацией веществ. Он должен растворять высокоплавкие компоненты значительно хуже, чем низкоплавкие. Контрольные вопросы 1 Методы разделения по температурам кипения. 2 Методы разделения по различию в растворимости. 3 Методы разделения по различию температур замерзания. 4 Методы разделения по различию адсорбционной способности. Список рекомендуемой литературы 1 Сыркин А.М., Мовсумзаде Э.М. Основы химии нефти и газа. - Уфа: Изд-во УГНТУ, C Рябов В.Д. Химия нефти и газа.- М.: ИД «ФОРУМ», C Виржичинская С.В., Дигуров Н.Г., Сиюшин С.А. Химия и Технология нефти и газа: учеб. пособие.- М.: ИД «ФОРУМ», C

18 18 Лекция 4. Алканы, содержащиеся в нефтях и газах Л.Н. Зорина Ключевые слова: алканы, парафины, церезины, галогенирование, нитрование, сульфохлорирование, окисление, дегидрирование, термическое расщепление, комплексообразование, клатратные соединения. Алканы углеводороды ряда C n H 2n+2. По имени первого члена этого ряда-метана (СH 4) алканы часто называют метановыми углеводородами. Присутствуют во всех нефтях и являются одной из составных ее частей. Распределяются они по фракциям неравномерно, концентрируясь главным образом в нефтяных газах и бензино-керосиновых фракциях, в масляных их содержание резко падает. Алканы обычно представлены в нефти во всех трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. Газообразные (C 1 -C 4: метан, этан, пропан, бутан, изобутан, а также 2,2- диметилпропан неопентан) образуют основную массу природного и попутного газа, сопровождающего нефть, находятся в нефти в растворенном состоянии. Жидкие алканы (C 5 - C 15) составляют основную массу бензиновой и керосиновой фракций нефти, представлены в нефтях углеводородами нормального строения и изомерами с разветвленной цепью. Твердые алканы (C 16 и выше) входят в состав нефтяного парафина и церезина. Содержание их в нефтях колеблется от десятых долей до 5%. Находятся в растворенном либо во взвешенном кристаллическом состоянии. На холоде растворимость их в нефти и нефтяных фракциях невелика, поэтому при подъеме на поверхность парафины отлагаются в скважинах и промысловых и нефтесборных трубопроводах, затрудняя эксплуатацию и транспорт нефти. Нефтяные парафины - смесь преимущественно алканов разной молекулярной массы, а основной компонент церезинов - нафтеновые углеводороды, содержащие в молекулах боковые цепи как нормального, так и изостроения. При одинаковой температуре плавления церезины отличаются от парафинов большими молекулярными массами, плотностью и вязкостью. Парафины легко кристаллизуются в виде пластинок, церезины- в виде мелких игл. Метановые углеводороды практически нерастворимы в воде, хорошо растворимы в эфире, ароматических углеводородах (бензоле, толуоле и т.п.), плотность их меньше плотности воды. Температуры кипения и плавления зависят от размеров молекул и возрастают в гомологическом ряду с увеличением молекулярной массы. Среди изомеров углеводороды нормального строения имеют наиболее высокие температуры кипения и плотности. Алканы обладают большой теплотворной способностью (ΔН сгор, МДж/кг для СН 4 56, С 4 Н 10 50, С 8 Н 18 48). Алканы относятся к наименее реакционноспособным органическим соединениям, однако они не являются химически инертными. При определенных условиях они вступают в реакции окисления,

19 19 галогенирования, нитрования, сульфохлорирования, дегидрирования. Химические превращения метановых углеводородов могут происходить либо за счет отрыва атомов водорода с последующим замещением их другими атомами или группами, либо за счет разрыва цепи углеродных атомов (реакции замещения и расщепления). Галогенирование одна из наиболее характерных реакций алканов. Свободный фтор взаимодействует с алканами со взрывом, хлор под влиянием света, нагревания (300 0 С) или в присутствии катализатора: CH 4 + Cl 2 Cl + HCl Cl + Cl 2 CH 2 Cl 2 + НCl хлористый метил CH 2 Cl 2 + Cl 2 CHCl 3 + НCl хлороформ хлористый метилен CHCl 3 + Cl 2 CCl 4 + HCl четыреххлористый углерод Хлорпроизводные низших аканов используют в качестве растворителей жиров, смол, каучуков и т.п. Галоидпроизводные алканов широко используются для алкилирования ароматических углеводородов (реакция Фриделя-Крафтса): + C 4 H 9 Cl AlCl 3 C 4 H 9 + HCl Хлорпроизводные алканов используют для получения спиртов: C 5 H 12 + Cl 2 C 5 H 11 Cl + HCl C 5 H 11 Cl + KOH C 5 H 11 OH + HCl амиловый спирт Нитрование. При действии разбавленной азотной кислотой на алканы атомы водорода замещаются на нитрогруппу (жидкофазное нитрование). В промышленности применяют парофазное нитрование (С): R H + HO - NO 2 R - NO 2 + H 2 O Сульфохлорирование и сульфоокисление Сульфохлорирование: R H + SO 2 + Cl 2 R - SO 2 Cl + HCl алкансульфохлорид Сульфоокисление: 2R - H + 2SO 2 + O 2 2R - SO 2 OH алкансульфокислота Реакции протекают на свету или в присутствии катализаторов. Образующиеся соединения используют в синтезе поверхностно-активных веществ (R - SO 2 - ONa). Окисление. Высокотемпературное окисление алканов в избытке кислорода приводит к их полному сгоранию до СО 2 и Н 2 О. Такое окисление происходит в двигателях всех типов. При низкотемпературном жидкофазном окислении кислородом в присутствии солей Mn образуется смесь предельных кислот. Этот процесс используют в промышленности для получения COOH из бутана и низкокипящих фракций нефти, а также при производстве жирных кислот С 12 С 18 окислением твердых алканов.

20 20 При газофазном окислении при низких температурах образуются спирты, альдегиды, кетоны и кислоты: [O] R - RCH 2 OH [O] O [O] O R - C R - C H O OH [O] R - CH 2 - R" R CH(OH)R" [O] R C R" При высоких температурах и в присутствии катализаторов алканы дегидрируются и подвергаются термическому расщеплению. Дегидрирование: C n H 2n+2 H 2 + C n H 2n Термическое расщепление: C n H 2n+2 C m H 2m+2 + C p H 2P (где n = m + p) Комплексообразование. Для метановых углеводородов характерно образование клатратных соединений (соединения включения), в которых «гостями» являются молекулы газов (CH 4, C 3 H 8 и др.), а «хозяевами» - молекулы воды, образующие кристаллический каркас. Молекулы газа размещены в полостях кристаллической решетки из молекул воды и удерживаются в них ван-дер-ваальсовыми силами. Число молекул воды, приходящееся на одну молекулу газа, колеблется от 6 до 17 (C 3 H 8 17 H 2 O). Алканы нормального строения, начиная с гексана, образуют комплексы с мочевиной (NH 2 - CO - NH 2). Молекулы мочевины за счет водородных связей образуют спиралевидные гексагональные каналы диаметром 0,49нм, в которые попадают молекулы н-алканов, диаметр которых 0,38 0,42 нм, что используют в промышленности при карбамидной депарафинизации масел. Контрольные вопросы 1 Общая характеристика алканов. 2 Физические свойства алканов. 3 Химические свойства алканов. Области применения производных алканов. Список рекомендуемой литературы 1 Сыркин А.М., Мовсумзаде Э.М. Основы химии нефти и газа. - Уфа: Изд-во УГНТУ, C Рябов В.Д. Химия нефти и газа.- М.: ИД «ФОРУМ», C Химия нефти и газа: учеб.пособие для вузов /под ред. ПроскуряковаА.Е. и Драбкина Е.Е.- СПб.: Химия, Гл.7.

21 21 Лекция 5. Циклоалканы нефти Л.Г.Сергеева Ключевые слова: нафтены, циклоалканы, циклопарафины, реакции замещения, присоединения, окисления. В нефти содержатся нафтеновые углеводороды циклического строения C n H 2n циклоалканы (циклопарафины). Марковников В.В. назвал их нафтенами. Например: CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 H 2 СН2 С CH2 CH 2 CH- CH 2 CH 2 метилциклопентан циклогексан В дальнейшем под нафтенами начали понимать не только моноциклические, но и полициклические углеводороды нефтяного происхождения: H 2 C CH CH 2 H 2 C CH 2 CH 2 H 2 C CH CH 2 бицикло - нонан По общему содержанию нафтены во многих нефтях преобладают над остальными классами углеводородов. В различных нефтях от 25 до 75% циклопарафинов. Нафтены входят в состав всех нефтей и присутствуют во всех фракциях. Их содержание растет по мере утяжеления фракций. Простейшие циклоалканы - циклопропан, циклобутан, и их гомологи - в нефтях не обнаружены. Моноциклические нафтены ряда C n H 2n широко представлены в нефтях циклопентановыми и циклогексановыми производными. Строение их разнообразно, так как для них возможно 4 вида изомеров: изомерия кольца, изомерия местоположения боковых цепей, изомерия строения боковых цепей и стереоизомерия (цис- и транс-): CH C 2 H 5 CH C 2 H 5 CH 2 CH C 2 H 5 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 1,2-диэтилциклопентан CH 2 CH C 2 H 5 1,3-диэтилциклопентан H H H цис-1,4-диметилциклогексан H транс-1,4-диметилциклогексан В настоящее время в бензиновых фракциях различных нефтей обнаружено более 50 индивидуальных представителей этого класса углеводородов. Таким образом, в бензинах и частично в керосинах присутствуют, в основном, моноциклические нафтены рядов циклопентана и циклогексана с короткими

22 22 боковыми цепями. В среднем циклопентановое кольцо преобладает над циклогексановым. Основная масса полициклических нафтенов имеет конденсированное строение. Количество углеродных атомов в боковых цепях нафтенов может быть разнообразным - от 3 до 10 в средних фракциях и от 20 до 28 в высококипящих фракциях нефти. Высокомолекулярные циклические углеводороды с большим числом атомов углерода в боковой цепи правильнее относить не к нафтенам, а к парафино-циклопарафиновым углеводородам. Полициклические нафтены с длинными парафиновыми цепями имеют высокую температуру плавления и поэтому попадают в состав церезинов. Номенклатура. Название циклоалканов образуются присоединением приставки цикло- к названию соответствующего ациклического углеводорода с тем же числом атомов углерода: CH 2 CH 2 CH 2 H 2 C CH 2 H 2 C CH 2 CH 2 H 2 C CH H 2 2 C CH 2 циклопропан циклобутан циклопентен Заместители и положение двойных связей обозначают цифрами так, чтобы получилась минимальная комбинация цифр: CH 2 H 2 C CH 2 H 2 C CH C 2 H этилциклопентен Для удобства кольца обозначают геометрическими фигурами: треугольник, квадрат и т.д. Если в молекуле есть изомеры циклов, название можно получить исходя из номенклатуры алифатических углеводородов СН 2 дициклопропилметан Физические свойства. Температура кипения циклопарафинов больше температуры кипения парафинов. Циклоалканы во многом определяют состав нефти и свойства нефтепродуктов, однако нафтены не выделяют из нефти, а получают синтетически, например по реакции Вюрца, т.е. дегалогенированием дигалогенпроизводных углеводородов: CI CH 2 Zn CH ZnCl 2 CI CH 2 C 1,3 - дихлорпропан циклопропан Химические свойства. Циклопентан и циклогексан в химическом отношении ведут себя аналогично пентану и гексану. Циклопропан и циклобутан более

23 23 активны, они легко вступают в реакции присоединения с раскрытием кольца и образованием ациклических (линейных) продуктов: H 2 Ni, 80 0 C Br 2 CCl 4 HJ CH 2 H CH 2 Br CH 2 H CH 2 CH 2 H CH 2 CH 2 Br CH 2 CH 2 Циклогексан при нагревании на тех же катализаторах, но без водорода дегидрируется в ароматический углеводород - бензол (реакция Зелинского): J -3H 2 Pd, Pb, C Это одна из наиболее важных реакций, протекающих в промышленном процессе ароматизации бензиновых фракций. Для циклоалканов характерны также реакции свободнорадикального замещения в цикле: Br + Br C h + Cl C бромциклопентан + HBr Cl + HCl хлорциклогексан При действии сильных окислителей циклопарафины образуют двухосновные карбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода: [O] HOOC(CH 2) 4 COOH адипиновая кислота Продукты окисления используются в производстве синтетических волокон, пластификаторов пластмасс. Контрольные вопросы 1 Строение циклоалканов. Номенклатура. 2 Физические свойства. Содержание в нефтях. 3 Химические свойства. Список рекомендуемой литературы 1 Сыркин А.М., Мовсумзаде Э.М. Основы химии нефти и газа. - Уфа: Изд-во УГНТУ, C Рябов В.Д. Химия нефти и газа.- М.: ИД «ФОРУМ», C Виржичинская С.В., Дигуров Н.Г., Сиюшин С.А. Химия и технология нефти и газа: учеб. пособие.- М.: ИД «ФОРУМ», C

24 24 Л.З.Рольник Лекция 6. Ароматические углеводороды, содержащиеся в нефтях Ключевые слова: моноциклические арены, полициклические конденсированные ароматические углеводороды, электрофильное замещение, присоединение, окисление, органический синтез Основная масса моноциклических аренов представлена в нефти полиметилзамещенными бензола. Общее содержание моноциклических аренов в нефтях: во фракции до С %; во фракции С % (наряду с производными бензола, в керосиногазойлевой фракции присутствует нафталин и его гомологи, то есть бициклические конденсированные ароматические углеводороды); во фракции > С небольшое количество (в основном полициклические ароматические углеводороды с 3,4,5-ю конденсированными бензольными кольцами). Строение аренов, присутствующих во фракциях нефти, следующее: Общая формула: CnH 2n-6 CnH 2n-12 CnH 2n-18 R R R производные бензола R R производные нафталина R производные антрацена и фенантрена R 2 Физические свойства По своему агрегатному состоянию моноциклические арены - жидкости с различными температурами кипения. Конденсированные полициклические арены - твердые вещества с различными температурами плавления. Плотности и показатели преломления аренов выше, чем у соответствующих алканов и циклоалканов. Химические свойства I Реакции электрофильного замещения в кольце. Протекают сравнительно легко по следующей схеме:

25 25 Cl 2 -HCl HNO 3,H 2 SO 4 (k) -H 2 O R Cl R R Cl + (галогенирование) R NO 2 + (нитрование) R H 2 SO 4 (k) -H 2 O NO 2 R + R SO 3 H (сульфирование) R"Cl AlCl 3 SO 3 H R + R R" (алкилирование) R"CH=CH 2 Al Cl 3 R" R + R CH R" (алкилирование) CH R" где R=, R"-Alk Существуют определенные правила ориентации в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду: место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя. Заместители бывают двух типов: 1) электронодонорные; 2) электроноакцепторные. К электронодонорным заместителям относятся: -, -OH,-NH 2,-Cl(-F,-Br, -I). Они способствуют электрофильному замещению в орто- и пара- положениях бензольного кольца и называются заместителями I рода: OH К электроноакцепторным заместителям относятся: -NO 2, -SO 3 H, -COH, -COOH. Они способствуют электрофильному замещению в метаположение бензольного кольца и называются заместителями II рода: NO 2

26 26 II Реакции присоединения протекают трудно в жестких условиях по следующей схеме: R R H 2,давление Cl 2,h R Cl III Реакции окисления. Незамещенные бензолы окисляются трудно в жестких условиях. Алкилбензолы окисляются легко, по α-звену боковой цепи, образуя соответствующие карбоновые кислоты по схеме: [O] Cl Cl Cl COOH Cl Cl [O] COOH + СО 2 C 2 H 5 COOH Применение аренов в органическом синтезе Моноциклические арены, а также нафталин и его производные - ценное химическое сырье для нефтехимического и органического синтеза. Из них производят синтетические каучуки, пластмассы, синтетические волокна, взрывчатые, анилино-красочные и фармацевтические вещества. Контрольные вопросы 1 Распределение ароматических углеводородов по фракциям нефти. 2 Основные представители аренов в нефтях. 3 Физические и химические свойства аренов. Список рекомендуемой литературы 1 Сыркин А.М., Мовсумзаде Э.М. Основы химии нефти и газа. - Уфа: Изд-во УГНТУ, C Рябов В.Д. Химия нефти и газа.- М.: ИД «ФОРУМ», C Виржичинская С.В., Дигуров Н.Г., Сиюшин С.А. Химия и технология нефти и газа: учеб. пособие.- М.: ИД «ФОРУМ», C

27 27 Лекция 7. О.Ф. Булатова Алкены, алкадиены и алкины, образующиеся при переработке нефти Ключевые слова: ненасыщенные углеводороды, алкены, диены, алкины, крекинг, реакция полимеризации, полимеры, бромное число. Ранее считалось, что алкены либо не содержатся в нефтях, либо содержатся в незначительных количествах. В конце 80-х годов было показано, что в ряде нефтей Восточной Сибири, Татарии и других районов России содержание алкенов может доходить до % от массы нефти. Ненасыщенные углеводороды (алкены и диолефины) содержатся в продуктах термической и термокаталитической переработки нефтяных фракций (в газах и жидких продуктах термического и каталитического крекинга, пиролиза, коксования и т.д.). Алкены - ненасыщенные углеводороды, содержащие двойную связь С=С. Раньше эти соединения называли олефинами. Общая формула алкенов C n H 2n. Простейшим представителем алкенов является этилен С 2 Н 4. Ненасыщенные циклические углеводороды с одной двойной связью называются циклоалкенами или циклоолефинами (общая формула C n H 2n-2). Диеновые углеводороды (диолефины) имеют две двойные связи (общая формула C n H 2n-2). Алкины - ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекуле тройную связь С С. Простейшим представителем алкинов является ацетилен С 2 Н 2, поэтому их часто называют ацетиленовыми углеводородами. Общая формула алкинов С n Н 2n-2. Наименование всех алкенов образуется из названий соответствующего алкана с заменой окончания -ан на -ен. Главной считается цепь, содержащая двойную связь. Положение двойной связи обозначается цифрой, соответствующей углеводородному атому, от которого начинается двойная связь. Нумерацию проводят так, чтобы атом углерода, от которого начинается двойная связь, получил наименьший номер. При наличии двух или трёх двойных связей в молекуле углеводорода в окончании указывается -диен или -триен с указанием положения каждой из этих связей. В названии алкинов окончание -ан заменяется на -ин. Для первого члена гомологического ряда сохраняется тривиальное название ацетилен. Иногда некоторые алкины называют как производные ацетилена: метилацетилен, диметилацетилен. При прочих равных условиях по номенклатуре IUPAC наименьший номер дают атомам при двойной, а не при тройной связи. Физические свойства. Алкены С 2 -С 4 при нормальных условиях - газы, алкены С 5 -С 17 - жидкости, а следующие - твёрдые вещества. Плотность алкенов несколько выше, чем соответствующих алканов. Алкены в воде растворяются мало, но лучше, чем алканы. Хорошо растворяются в органических растворителях.

Способы классификации нефтей. Особенности состава и свойств нефтей основных нефтегазоносных провинций ЛЕКЦИЯ 4 Нефть - это сложная смесь жидких органических веществ, в которой растворены различные твердые

Источники углеводородов Природный газ Попутный нефтяной газ Нефть Каменный уголь } Состав природного газа: СН4 С2Н6 С4Н10 С5Н12 N2 и другие газы 80-97% 0,5-4,0% 0,1-1,0% 0-1,0% 2 13% Преимущества перед

СОДЕРЖАНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ............................................. 3 ВВОДНАЯ ЧАСТЬ............................................ 6 Краткая характеристика компонентов нефти........... 9 Химическая классификация

Лекция 1 Элементный состав нефтей и природных газов Несмотря на то, что нефть залегает в различных геологических условиях, элементный состав её колеблется в узких пределах. Он характеризуется обязательным

Задания А27 по химии 1. Полимер, имеющий формулу получают из 1) толуола 2) фенола 3) пропилбензола 4) стирола Стирол (винилбензол или фенилэтен) - это производное бензола, у которого есть непредельный

Количественные характеристики нефтей ЛЕКЦИЯ 1 Нефть имеет сложный химический состав и представляет собой смесь углеводородных и других соединений. Основные составляющие нефти метановые, нафтеновые и ароматические

Лекция 6 Алканы нефти Алканы занимают исключительно важное место среди углеводородов нефти. Так, природные газы представлены почти исключительно алканами. Общее содержание алканов в нефтях составляет 40-50%

Лекция 6 Химические процессы переработки нефти В результате фракционной разгонки нефти из неё удаётся выделить 5-25 % бензина и до 20 % керосина. Сравнительно малый выход этих продуктов и постоянно возрастающая

Тема 4.5. Характерные химические свойства ароматических углеводородов: бензола и толуола План 4.5.1. Характерные химические свойства бензола. 4.5.2. Характерные химические свойства толуола. Методические

2 1. Химия природных энергоносителей Требования, предъявляемые к топливам. Виды топлив. Агрегатное состояние топлив. Понятие условного топлива. Залегание нефти в земных недрах. Извлечение нефти. Подготовка

Химизм процесса каталитического риформинга Каталитический риформинг сложный процесс, включающий разнообразные превращения углеводородов. Прямогонные бензиновые фракции, служащие сырьем каталитического

Алканы Учитель химии МОУ лицея 6 Дробот Светлана Сергеевна Определение Оглавление Гомологического ряд метана Строение молекулы метана Номенклатура Изомерия Получение Физические свойства Химические свойства

Лекция 10 Арены Химические свойства и использование Реакции присоединения Арены вступают в реакции присоединения с большим трудом Для этого требуются высокие температуры, ультрафиолетовое облучение и катализаторы

Лекция 11 Непредельные углеводороды Непредельные или ненасыщенные углеводороды это углеводороды, в молекуле которых имеются углеводородные атомы, затрачивающие на связь с соседними атомами углерода более

ВНМ-15-01,05,07 Защита лабораторных работ 1) Контрольные вопросы к лабораторной работе 1 «Первичная перегонка нефти» 1. Дайте определение понятию «природный газ». Охарактеризуйте состав природного газа.

Задания В6 по химии 1. Взаимодействие 2-метилпропана и брома при комнатной температуре на свету 1) относится к реакциям замещения 2) протекает по радикальному механизму 3) приводит к преимущественному

ПРОГРАММА ПО ХИМИИ ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВА. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ХИМИИ Теория строения вещества Атом. Молекула. Химический элемент. Вещество. Молекулярные и структурные формулы. Состав атомных ядер. Строение

1. Обратимость химических реакций. Химическое равновесие. Смещение химического равновесия Химические реакции бывают обратимыми и необратимыми. Обратимая химическая реакция это реакция, которая протекает

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ТЕМА 2. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 2.2. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 2.2.1. АЛКЕНЫ НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Углеводороды с открытой цепью, в молекулах

Вариант 1 1. Какое свойство указывает на принадлежность углеводорода к предельным соединениям? 1) Углеводород не вступает в реакции присоединения. 2) Молекула углеводорода содержит только s-связи. 3) Углеводород

Четверть 1 Органические вещества это вещества, содержащие углерод. Раздел химии, изучающий соединения углерода, называется органической химией. Вещества, имеющие одинаковый состав и одинаковую молекулярную

Циклоалканы. Номенклатура Строение Изомерия Физические свойства Химические свойств Получение Углеводороды - органические соединения, в состав которых входят только два элемента: углерод и водород. Углеводороды

Задание олимпиады «Линия знаний: Нефть и газ» Инструкция по выполнению задания: I. Внимательно прочтите инструкцию к разделу II. Внимательно прочтите вопрос III. Вариант правильного ответа (только цифры)

Лекция 4 Смолисто-асфальтовые вещества Смолисто-асфальтовые вещества - сложная смесь наиболее высокомолекулярных компонентов нефти, содержание которых достигает 10-50 % масс. В высококонцентрированном

ЕСТЕСТВОЗНАНИЕ. ХИМИЯ. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. Углеводороды Углеводороды Углеводороды это органические соединения, которые в своем составе имеют водород и углерод. Общая формула СхНу Существует определенная

Результаты обучения (освоенные умения, усвоенные знания) ПК ОК Наименование темы 1 2 -понятия органическая химия; - природные, искусственные и синтетические органические соединения; -основные положения

Нефть Свойства и состав нефти Переработка нефти Химический Эксперимент Проверочный тест Состав нефти В состав нефти входит около 1000 веществ 80-90% - углеводороды: Алканы (составляющих половину всех углеводородов

Задание класс Вариант Концентрированную серную кислоту добавили к кристаллической поваренной соли, в результате чего образовалась кислая соль и выделился газ. Полученный газ ввели в реакцию с раствором

Номенклатура Строение Изомерия Физические свойства Химические свойств Получение Углеводороды - органические соединения, в состав которых входят только два элемента: углерод и водород. Углеводороды содержатся

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет»

Непредельные углеводороды Двойная связь является сочетанием σ- и π-связей (хотя она изображается двумя одинаковыми черточками, всегда следует учитывать их неравноценность). σ-связь возникает при осевом

Тюмень 203 2 . Цели и задачи дисциплины.. Цели дисциплины: 3 Дисциплина Нефтепродукты и продукты нефтехимии относится к ЕН.Р.00 национально-региональному (вузовскому) компоненту и имеет своей целью: -

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Бензол С6Н6 родоначальник ароматических углеводородов. Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp 2 -гибридизации и связан с двумя соседними атомами

1 Алканы: n 2n+2 Способы получения алканов 1. Природные источники природный газ, уголь, нефть. Метан образуется при действии анаэробных (развивающихся без доступа воздуха) микробов на растительные органические

Календарный план лекций по органической химии для студентов гр. ХЭ-15-08 (группа экологического профиля, направление 08.03.02) в осеннем семестре 2016-2017 учебного года (ч.1 Химия углеводородов.). Объем

Билет 1. 1. Предмет органической химии. Сигма-связь, пи-связь. Первое, второе и третье валентные состояния атома углерода (виды гибридизации) Билет 2. 1. Теория строения органических веществ Бутлерова

1 Алкены (C n H 2n) Физические свойства алкенов Первые три члена газы (это гомолги этилена С 2 С 4) этилен, пропилен, бутилен. Начиная с пектена и по С 17 жидкости, выше твердые вещества. Гомологи нормального

Лекция 4. Основы органической химии Лектор: асс. каф. ОХХТ к.х.н. Абрамова Полина Владимировна еmail: [email protected] ПЛАН ЛЕКЦИИ I. Предмет органическая химия. II. Теория химического строения органических

Примерное тематическое планирование Базовый уровень образования 10 класс (2 ч в неделю, всего 70 ч; из них) урока Дата Название темы Название урока Характеристика основных видов деятельности ученика (на

Программы испытаний по химии Предмет и задачи химии. Место химии среди естественных наук. Атомно-молекулярное учение. Молекулы. Атомы. Постоянство состава вещества. относительная атомная и относительная

Спирты - органические соединения, в состав молекул которых входит одна или несколько гидроксильных групп, соединенных с углеводородным радикалом. Классификация спиртов 1. По числу гидроксильных групп в

2 3 1. Цели освоения дисциплины Целями освоения дисциплины (модуля) являются: фундаментальная подготовка студентов в области химии нефти и газа, которая заключается в формировании у студентов теоретических

Муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение «Средняя общеобразовательная школа 37 с углублѐнным изучением отдельных предметов» РАССМОТРЕНО И ПРИНЯТО на заседании МО учителей Протокол 2 от «02»

Лабораторная работа 4 АРЕНЫ Опыт 1. Получение бензола из бензойной кислоты и изучение его свойств 1. Напишите уравнение реакции получения бензола. 2. Какое агрегатное состояние имеет бензол? Сделайте вывод

Билет 1 1. Периодический закон и периодическая система химических элементов Д.И.Менделеева на основе представлений о строении атомов. Значение периодического закона для развития науки. 2. Предельные углеводороды,

Рабочая программа Форма Ф СО ПГУ 7.18.2/06 Министерство образования и науки Республики Казахстан Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова Кафедра химии и химических технологий РАБОЧАЯ

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ТЕМА 4. КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ 4.1. СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ 4.1.2. ФЕНОЛЫ ФЕНОЛЫ органические соединения ароматического ряда, в молекулах которых гидроксильные группы связаны с атомами

Экзаменационные вопросы для докторантов по специальности 6D072100 «Химическая технология органических веществ» 1. Сдвиг равновесия. Принцип Ле-Шателье. 2. Фазовое состояние реагентов и продуктов реакции

10. Химические свойства и способы получения углеводородов Алканы C n H 2n+2 В молекулах алканов атомы углерода находятся в sp 3 -гибридном состоянии и образуют только одинарные (простые) σ-связи. Химические

"Непредельные углеводороды" Непредельные углеводороды - это углеводороды, содержащие кратные связи в углеродном скелете молекулы. Кратными называются двойные и тройные связи. К непредельным углеводородам

2. АЛКЕНЫ. ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 2.1. Алкены Физические свойства. Первые три алкена газы, от пентена до его гомолога, содержащего семнадцать атомов углерода, жидкости, далее твердые вещества. Алкены плохо

Минимум по химии для учащихся 10-х классов. Учебник: Габриелян О.С. Химия.10 класс. Учебник для общеобразовательных учреждений. М.: Дрофа, 2013. Виды и формы контроля: 1) предъявление выполненных дома

Дегтярёва М.О. ЛНИП C n H 2n Алкены (этиленовые углеводороды) - непредельные углеводороды, молекулы которых содержат двойную связь SP 2 - гибридизация + S 2 P SP 2 P P Образование связей при SP 2 - гибридизации

10 класс ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА Данная рабочая программа учебного предмета «Химия» для обучающихся 10 класса общеобразовательного учреждения разработана на основе авторской программы по химии для общеобразовательных

Рабочая программа по химии 10 «а» класс (базовый уровень) Рабочая программа разработана на основе авторской программы О.С. Габриеляна, соответствующей Федеральному компоненту государственного стандарта

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования

«Уфимский государственный нефтяной

технический университет»

Филиал УГНТУ в г. Октябрьском

Кафедра информационных технологий,

математики и естественных наук

В. Р. Зайлалова учебное пособие по курсу «химия нефти и газа»

Утверждено Редакционно-издательским советом УГНТУ

в качестве учебного пособия

Рецензенты:

Ассоциация геолого-геофизических предприятий по научно-техническому и информационному сотрудничеству «Геоинформтехнология» (генеральный директор, профессор, доктор технических наук Ю. А. Гуторов).

Доцент, кандидат технических наук А. М. Гильманова (кафедра ИТМЕН, Филиал УГНТУ в г. Октябрьском).

Зайлалова В. Р.

З 17 Учебное пособие по курсу «Химия нефти и газа». – Уфа: Изд-во УГНТУ, 2014. –132 с.

Данное учебное пособие составлено в соответствие с ФГОС-3 и предназначено для студентов направления «Нефтегазовое дело» всех форм обучения. В нем рассмотрены все основные разделы программы курса «Химия нефти и газа». Раздел «Классификация углеводородов» представлен в табличном варианте, в нем кратко изложены состав, строение, физические и химические свойства, получение углеводородов. Пособие позволяет самостоятельно подготовиться к сдаче экзамена по курсу.

© Уфимский государственный

нефтяной технический университет, 2014

© Зайлалова В. Р., 2014

Введение

Нефть - это горная порода. Она относится к группе осадочных пород вместе с глинами, известняками, каменной солью и др. Мы привыкли считать, что порода - это твердое вещество, из которого состоят земная кора и более глубокие недра Земли. Оказывается, есть и жидкие породы, и даже газообразные. Одно из важнейших свойств нефти - способность гореть. Таким же качеством обладает и ряд осадочных пород: торф, бурый и каменный уголь, антрацит. Все вместе горные породы образуют особое семейство, получившее название каустобиолитов (от греческих слов «каустос» - горючий, «биос» - жизнь, «литое» - камень, т. е. горючий органический камень). Среди них различают каустобиолиты угольного ряда и нефтяного ряда, последние называются битумами. К ним относится и нефть.

Нефть обычно встречается в виде скоплений в пористых породах - известняках, песчаниках. К сожалению, полностью извлечь нефть из месторождений не удается. Так называемая первичная добыча осуществляется при естественном давлении и позволяет извлечь до 25–30% нефти, вторичная добыча несколько увеличивает эффективность освоения месторождения (до 35%) и проводится накачкой воды (иногда пара). Сейчас во всем мире интенсивно проводятся исследования по повышению нефтеотдачи пластов. Третичная добыча предполагает дополнительное извлечение нефти с помощью новых методов, из которых следует упомянуть такие, как использование поверхностно-активных веществ, полимерных растворителей, подачу CO 2 , термические способы (так называемое внутрипластовое горение). Ясно, что осуществление третичной добычи имеет огромное экономическое значение.

История развития человеческого общества прошла два этапа развития производительных сил и вступает в третий. Первый из них позволил человеку взять под свой контроль производство продуктов питания и повысил выживаемость людей. Второй дал качественно новую энергетическую базу, обусловив переход от мускульной силы к использованию машин. Основой такой энергетической базы стала нефть. Мы являемся свидетелями того, как человечество вступает в третий этап. Наука при этом становится производительной силой общества, но нефть по-прежнему будет играть решающую роль в структуре энергетической базы.

В настоящее время определились три основных направления использования нефти: получение энергетического сырья, получение материалов с заданными свойствами, производство химических и фармацевтических продуктов. Развитие многих отраслей промышленности и транспорта сейчас зависит от нефти. Мы рождаемся и живем в мире продуктов и вещей, полученных из нефти. В истории человечества были каменный и железный периоды. Как знать, может быть, историки назовут нефтяным наш период, так же, как будущий - термоядерным.

Нефть создала не только новый уровень производительных сил общества, но и новую отрасль науки - нефтехимию, возникшую на стыке органической химии, химии нефти и физической химии. Нефтехимия стала важной отраслью перерабатывающей промышленности, производящей химические продукты из нефти, попутных и природных газов и их отдельных компонентов. На долю нефтехимии приходится свыше четверти всей химической продукции мира. Ориентация экономики развитых стран на нефтяное сырье позволила совершить в середине XX века качественный скачок и стать одной из самых важных отраслей тяжелой промышленности.

Первые наши синтетические каучуки делались исключительно из спирта, который получали из пищевого сырья. Сейчас же каучуки синтезируются из нефтехимического сырья. Получаемая из каучука резина идет в основном на шины для автомобилей, самолетов, колесных транспортов.

Из нефтяного сырья производят и многие другие вещества, технология изготовления которых первоначально основывалась на химической переработке пищевых продуктов.

Нефтехимия экономит не только пищевые продукты, но и значительные средства. Один из важнейших мономеров для каучуков - дивинил - при производстве из бутана обходится примерно вдвое дешевле, чем при его получении из пищевого спирта.

В конце 50-х годов на базе нефтехимического сырья в нашей стране изготавливалось лишь 15% пластмасс и синтетических смол, сейчас - больше 75%.

Нефтехимия производит также ароматические соединения, органические кислоты, гликоли, сырье для производства химических волокон, удобрения. В последние два десятилетия у нефтехимии появилась еще одна группа ранее не свойственных ей производств. Это - получение белково-витаминных концентратов методом микробиологической депарафинизации нефти. Концентрат представляет собой клеточное вещество микроорганизмов, способных питаться нефтью или отдельными ее фракциями. После соответствующей очистки эти концентраты пригодны для откорма сельскохозяйственных животных.

В наши дни в промышленно развитых странах вся добываемая и покупаемая нефть идет на переработку. Но при этом около 90% всей массы нефтепродуктов - топливо и масла, и лишь 10% - сырье для нефтехимии. Таким образом, нефть не только топливо, но и основа многих совершенно необходимых нам топлив, прежде всего моторных. И потребность в них начинает расти.

Многочисленные прогнозы о развитии общества и его производительных сил при всей разобщенности и противоречивости их отправных позиций едины в одном - оскудевание природных сырьевых ресурсов, в первую очередь нефти, станет определяющим фактором в тенденциях развития различных отраслей промышленности.

Преодолеть грядущую кризисную ситуацию в обеспечении невозобновляемыми природными ресурсами можно двумя путями:

экономно и разумно использовать природные ресурсы;

создать новые сырьевые источники, заменяющие традиционное природное сырье.

Уфимский государственный нефтяной технический

университет

А.М. Сыркин, Э.М. Мовсумзаде

Основы химии нефти и газа

Учебное пособие

УДК 665.6 (075.8)

ББК 6 П 7.43

Утверждено редакционно-издательским советом УГНТУ

в качестве учебного пособия.

Рецензенты:

Зам. директора института органической химии УНЦ РАН,

доктор химических наук, профессор И.Б. Абдрахманов

Директор ГУП «Нефтехимпереработка» доктор технических наук, профессор Э.Г. Теляшев

Профессор кафедры разработки и эксплуатации нефтегазовых месторождений, доктор технических наук Зейгман Ю.В.

С 95 Сыркин А.М., Мовсумзаде Э.М.

Основы химии нефти и газа: Учеб. пособие. – Уфа: Из-во УГНТУ, 2002. – 109 с.

ISBN5–7831–0495–7

В учебном пособии рассматриваются основные гипотезы происхождения нефти, физико-химические свойства нефтей, их классификации, свойства и реакции основных классов соединений, входящих в состав нефти и газа. Рассматриваются способы переработки нефти и газа для получения различных нефтепродуктов – моторных топлив, смазочных масел и продуктов нефтехимии, пути промышленного использования нефтяных компонентов.

Учебное пособие предназначено для студентов специальности «Нефтегазовое дело».

УДК 665.6 (075.8)

ББК 6 П 7.43

ISBN5–7831–0495–7

© Уфимский государственный нефтяной

технический университет, 2002

© Сыркин А.М., Мовсумзаде Э.М., 2002

Учебное издание

Сыркин Алик Михайлович

Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович

Основы химии нефти и газа

Редактор А.А. Синилова

Подписано в печать 30.10.02. Бумага офсетная № 2. Формат 60х84 1/16

Гарнитура «Таймс». Печать трафаретная. Усл.-печ. л. 7,0. Уч.-изд. л. 6,2

Тираж 300 экз. Заказ

Издательство Уфимского государственного нефтяного технического университета

Типография Уфимского государственного нефтяного технического

университета

Адрес издательства и типографии:

450062, Г. Уфа, ул. Космонавтов, 1 Предисловие

Одной из важнейших задач курса химии нефти и газа является изучение состава нефтей и природных газов с помощью физических и физико-химических методов исследования. Химия нефти занимается также изучением физико-химическихъ свойств углеводородов и неуглеводородных компонентов нефти в связи с их строением.

Состав нефтей и газов зависит от геологических и геохимических условий образования и залегания нефтей. Поэтому изучение химического состава нефтей имеет очень большое значение для понимания геохимических процессов превращения нефтей в земной коре. Состав нефтей определяет, в свою очередь, способы их добычи и транспорта, направления и особенности их переработки для получения разнообразных продуктов.

При исследовании нефтей определяют: элементный химический состав, групповой состав, т.е. содержание в нефтях различных классов и групп соединений, индивидуальный химический состав отдельных соединений и изотопный состав нефтей.

Общая характеристика нефти и газа

Нефть представляет собой взаимный сопряжённый раствор углеводородов и гетероатомных органических соединений. Надо подчеркнуть, что нефть – это не смесь веществ, а раствор углеводородов и гетероатомных органических соединений. Это означает, что при изучении нефти к ней надо подходить как к раствору.

Нефть – не просто растворённое вещество в растворителе, а взаимный раствор ближайших гомологов и иных соединений друг в друге. Наконец, сопряжённым раствор назван в том смысле, что, растворяясь друг в друге, ближайшие по строению структуры образуют систему, представляющую нефть в целом.

Если нарушается сопряжённое взаимное растворение ближайших компонентов, то может частично разрушиться и система нефти. Например, если разгонкой убрать из нефти средние фракции, то при соединении головных фракций лёгкого бензина с остаточными тяжёлыми фракциями может и не произойти растворения, а часть смолистых веществ выпадет в осадок – система сопряжённого взаимодействия будет нарушена.

Собственно нефть представляет собой жидкий ископаемый минерал, залегающий в пористых осадочных породах земной коры, в трещинах, расселинах и других пустотах материнских горных пород (гранитов, гнейсов, базальтов и т.п.)

Нефть представляет собой тёмно-коричневую, иногда почти бесцветную, а иногда даже имеющую чёрный цвет жидкость.

Нефть является горючим ископаемым наряду с каменным углем, бурым углем и сланцами, которые получили название каустоболитов. В отличие от других горючих ископаемых нефть состоит из готовой смеси различных углеводородов, тогда как для получения углеводородов из твёрдых горючих ископаемых требуется специальная термическая обработка. Поэтому нефть является ценнейшим сырьём как для получения разнообразных моторных топлив и смазочных масел, так и продуктов нефтехимического синтеза.

Минобрнауки России

Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный инженерно-экономический университет»

Кафедра экономики и менеджмента в нефтегазохимическом комплексе

В.В. Васильев, Е.В. Саламатова

ОСНОВЫ ХИМИИ НЕФТИ

Конспект лекций

Специальность 080502(н) - Экономика и управление на предприятии

нефтяной и газовой промышленности

Санкт-Петербург

Допущено редакционно-издательским советом СПбГИЭУ

в качестве методического издания

Составители д-р техн. наук, доц. В.В. Васильев

канд. техн. наук, доц. Е.В. Саламатова

Рецензент канд. техн. наук, проф. Е.Е. Никитин

Подготовлено на кафедре экономики и менеджмента в нефтегазохимическом комплексе

Одобрено научно-методическим советом специальностей 060502(5), 080502(н) - Экономика и управление на предприятии нефтегазохимического комплекса

© СПбГИЭУ, 2011

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время происходит интенсивное развитие нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности на основе последних достижений науки и техники с использованием новых аналитических приборов и методик исследования.

Предметом изучения дисциплины является: основы химии нефти, которые отражают современное состояние науки по изучению химического состава нефтей, достижения в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Объект изучения являются предприятия нефтяной промышленности, входящие в подотрасли основной химии, нефтегазодобывающей и нефтехимической и др.

Цель изучения дисциплины состоит в овладении общими знаниями о природе, составе и типах нефтей, получаемых из нее нефтепродуктов; методов исследования нефтяных фракций и нефтяных остатков.

Исходя из общей направленности дисциплины, рассматриваются вопросы химических свойств основных классов органических соединений присутствующих в нефти.

Особое внимание уделяется изучению технологических процессов подготовки нефти как сырья для нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий.

Задачи изучения дисциплины:

− подготовка студента к выполнению курсового и дипломного проектов;

− формирование у студентов знаний по основам химии

− формирование знаний по методам исследования состава и оценки качества нефти;

− овладение основными техническими методиками анализа

Дисциплина «Основы химии нефти» является основной в инженерно-технологической подготовке экономистов-менедже- ров и базируется на таких дисциплинах, предусмотренных рабочим учебным планом по специальности 080502(н), как: «Теоретические основы прогрессивных технологий», «Математика»,

«Геология, поиски и разведка нефтяных и газовых месторождений».

Тематическое наполнение дисциплины соответствует логической схеме последовательного изучения науки, начиная с изучения основ состава и свойств нефти и завершая изучением технологии подготовки нефти – как сырья для нефтехимических нефтеперерабатывающих производств.

При изучении дисциплины студент должен:

- овладеть научными основами нефтехимии, необходимыми для правильного понимания влияния групп соединений на качество нефти, ознакомиться с перспективами развития нефтехимии, систематизировать и сформировать понятие о производстве нефтепродуктов, приобрести навыки анализа нефти путем выбора оптимальных условий с применением современной аналитической техники;

- знать основные химические и физико-химические методы анализа нефти и нефтепродуктов по методикам ГОСТ-а

- уметь производить необходимые аналитические и техникохимические оценки качества различных видов нефтей в соответствии с требованиями ГОСТ.

ТЕМА 1. ОБЩИЕ СВОЙСТВА И КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕЙ

Изучив представленный материал, студент, будет знать основные сырьевые источники нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Объем имеющихся и предполагаемых сырьевых ресурсов, основные месторождения нефти, газа твердых горючих ископаемых. Кроме того, студенты получат знания об основах химической переработке природных газов,

жидкого топлива.

Нефть представляет собой маслянистую жидкость от светло – желтого до коричневого или черного цвета, обычно легко текучую, реже – малоподвижную. Углерод (82-87% масс.) и водород (11-15% масс.) являются основными химическими элементами, составляющими нефть, кроме того в ней присутствуют сера, азот, кислород и металлы в виде сернистых, азотистых, кислородсодержащих и металлорганических соединений соответственно.

Таким образом, нефть в основном состоит из углеводородов с определенным содержанием гетероатомных и смолистоасфальтеновых соединений, микропримесей металлов и других элементов.

Основные нефтегазоносные районы. Мировые извлекае-

мые запасы природного газа оцениваются в 155 трлн.м3 . Россия по разведанным запасам природного газа (31%) занимает первое место в мире. Одна треть мирового запаса природного газа приходится на страны Ближнего Востока. Основными месторождениями природного газа в России являются (трлн. м3 ): Уренгойское(4.00), Ямбургское(3.78), Штокмановское(3.00), Заполярное(2.6), Оренбургское(1.78), Медвежье(1.55) и др. В последние годы в России добывается более 604 млрд. м3 газа в год.

Природный газ, содержит около 95% метана и около 2-5% газового конденсата («легкой нефти»).

Мировые извлекаемые запасы нефти оцениваются в 141.3 млрд.т. Из них около 66.4 % расположено в странах Ближнего и Среднего Востока. Второе место в мире по запасам нефти занимает Американский континент – 14.5%. В России сосредоточено около 4.7% мировых запасов нефти. В последние годы в России добывается около 500 млн. т. нефти в год.

Важнейшие месторождения нефти России находятся в Западной и Восточной Сибири, в Республике Коми, Татарстане и Башкортостане, в Среднем и Нижнем Поволжье и на о. Сахалин.

В Саудовской Аравии сосредоточено более четверти мировых запасов нефти, а каждая из таких арабских стран как Ирак, Иран, Кувейт и Абу-Даби владеет почти десятой частью ее запасов.

На американский континенте наиболее крупными запасами нефти обладают Венесуэла, Мексика, США и Бразилия.

Извлекаемые запасы нефти в Африке составляют около 7% (Ливия, Нигерия, Алжир).

Считается, что Западная Европа бедна нефтью и газом. Однако в последнее время были открыты крупные месторождения в акватории Северного моря, главным образом в британских и норвежских территориях. Восточно-Европейские страны, Россия и страны бывшего СССР владеют около 6% извлекаемых запасов нефти.

В Азиатско-Тихоокеанском регионе промышленными запасами нефти обладают Китай, Индонезия, Индия, Малайзия и Австралия.

В мире насчитывается десятки тысяч нефтяных месторождений, которые имеют промышленное значение, 29 из них являются уникальными сверхгигантами. Большинство уникальных и гигантских месторождений нефти находятся в странах Среднего Востока и Латинской Америки.

Этапы развития нефтеперерабатывающей промышлен-

ности. Первый в мире нефтеперегонный завод с кубами периодического типа был построен крепостными крестьянами – братьями Дубиниными в 1823г. вблизи города Моздока. Головной продукт перегонки – бензин и тяжелый остаток – мазут, не находившие применение, сжигали. В 1869г. в Баку было 23 нефтеперегонных завода, а в 1873г. – 80 заводов, способных получать 16350 т керосина в год.

Д.И. Менделеев разработал метод промышленного производства смазочных масел из мазута перегонкой в вакууме, который был внедрен в 1876 г. Нефтяные масла стали вытеснять растительные, а также животные жиры из всех отраслей техники. Русские минеральные масла широко экспортировались за границу и расценивались как самые высококачественные.

А.А. Тавризовым был разработан метод непрерывной перегонки нефти в кубовых батареях и в 1883 г. осуществлен на заводе братьев Нобель в Баку.

Изобретение двигателя внутреннего сгорания способствовало новому качественному скачку в развитии нефтепереработки, т.к. бензин, который ранее не находил применение, стал одним из важнейших продуктов, производство которого требовало роста добычи нефти и совершенствования технологии ее переработки.

К 1917 г. нефтеперерабатывающие предприятия были сосредоточены в основном на Кавказе. После восстановительного периода (1928г.), вызванного последствиями гражданской войны, в СССР были открыты новые месторождения и началось интенсивное строительство новых нефтеперерабатывающих заводов (Уфа, Саратов, Одесса, Хабаровск и т.д.).

В годы Великой Отечественной войны многие НПЗ были эвакуированы в восточные районы страны. Большую роль в обес-

печении фронта и тыла страны топливом для самолетов, танков и других боевых и гражданских машин сыграли бакинские, грозненские и восточные НПЗ.

В послевоенные годы нефтеперерабатывающая промышленность развивалась быстрыми темпами, непрерывно повышались технический уровень и объемы производства. Нефтепереработка страны получила дальнейшее значительное развитие строительством новых мощных НПЗ и нефтехимических комбинатов (Салават, Волгоград, Ангарск, Кириши, Нижнекамск и

Структура топливно-энергетического комплекса. Долгое время нефть, газ, твердые горючие ископаемые используют как энергетическое топливо, а с XX в. к источникам энергоресурсов добавились гидроресурсы и ядерное топливо. Совокупность от-

раслей промышленности, занятых добычей, транспортировкой и переработкой различных видов горючих ископаемых, а также выработкой, преобразованием и распределением различных видов

энергии называют топливно-энергетическим комплексом (ТЭК).

На сегодняшний день нефтегазовый комплекс (НГК) является наиболее значимой частью ТЭК. Отрасли НГК приведены на рис.1.

Отрасли нефтегазового комплекса

Нефтегазодобывающая

Нефтегазоперерабатывающая

Нефтегазохимическая

Транспортная (нефти, газа, продуктов их переработки)

трубопроводный

Железнодорожный

морской и т.д.

Снабжения нефтепродуктами

Рис.1. Отрасли нефтегазового комплекса

ТЭК является основой современной мировой экономики. Уровень развития ТЭК отражает социальный и научнотехнический прогресс в стране.

Химическая и технологическая классификация нефтей.

К настоящему времени опубликовано большое количество работ, характеризующих составы нефтей различных месторождений. Эти работы, в основном, посвящены геохимическим исследованиям, которые положены в основу химической классификации нефтей. Разработано несколько вариантов химической классификации. Так в качестве основания классификации нефтей использовали: Горное Бюро США - плотность, ГрозНИИ - преимущественное содержание одного или нескольких классов органических соединений, С. С. Наметкин и А. Ф. Добрянский - концентрацию алканов, К. А. Конторович - содержание алканов и цикланов, а Ал. А. Петров - данные хроматографического анализа фракций нефти 200-430) 0 С (концентрации нормальных, разветвленных алканов, циклоалканов и аренов). Классификация, предложенная Ал. А. Петровым более полно отражает химический состав нефтей. Используемые химические классификации вполне приемлемы для оценки качества нефтей, как сырья для промышленной переработки.

Химическую типизацию нефтей по методу Ал. А. Петрова осуществляют на основании группового состава. В табл. 1. приведены критерии отнесения нефтей к соответствующим типам. Содержание алканов меняется от 6 до 60%, поэтому они определяют разнообразие нефтей.

Примечание : в скобках приведены наиболее часто встречающиеся данные.

Нефти типа А 1 (глубина залегания обычно более 1500 м) относят к нефтям парафинового и нафтено-парафинового основания. Для них характерно высокое содержание бензиновых фрак-

ций и низкая смолистость. В насыщенных соединениях содержится до 40-70% алканов.

нефтях всегда выше концентрации нормальных алканов. Соот-

ношение изо- и нормальных алканов составляет 1:6.

В западносибирском нефтегазоносном бассейне такие месторождения как Котум-Тепе, Дагаджинское, Русское, Новопортовское, Тайтымское, Малоичское, Самотлорское, Нижн. Табачанское, Наталинское, Верх. Тарское содержат нефти типа А1 .

В зависимости от распределения парафинов нефти А 1 делят-

ся на три группы. Для нефтей первой группы ∑nC13 -nC15 /∑ nС25 - nС27 составляет 0,5-1,2, а для второй от 1,2 до 3 и для третьей от 3

Нефть типа А 2 (найдена в кайнозойских и мезозойских отложениях на глубине 1500-2000 м). Ее относят к нафтенопарафиновым и парафино-нафтеновым нефтям. У этого типа нефтей ниже содержание алканов. При этом наблюдается существенное преобладание изопреноидных алканов над алканами линейного строения. Нефти типа А2 значительно реже встречаются чем А1 . В западной Сибири некоторые пласты Самотлорского месторождения содержат нефть типа А2 .

Нефть типа Б 2 (глубина залегания 1000-1500 м в кайнозойских отложениях) относят к нефтям парафино-нафтенового наф- тено-парафинового основания. В насыщенных углеводородах содержание концентрация циклоалканов достигает 60-75%. Алкановые углеводороды представлены в основном соединениями с разветвленной структурой. Важно отметить, что на хроматограммах нефтей типа Б2 пики нормальных и монозамещенных алканов не проявляются.

Нефти типа Б 1 (глубина залегания 500-1000 м) распространены в кайнозойских отложениях многих нефтегазоносных бассейнов. Этот тип нефтей встречается в районе Западной Сибири (месторождение Грязевая сопка, Сураханы, Балаханы, Русское). В нефтях типа Б1 практически полностью отсутствуют нормальные и изопреноидные алканы. Содержание разветвленных алканов не превышает 10%. В нафтенах преобладают бицик-лические производные.

Знание химического состава природных нефтяных систем служит отправной точкой для прогнозирования их фазового состояния и свойств фаз при различных термобарических условиях, соответствующих процессам добычи, транспортировки и переработки нефтяных смесей. Тип смеси - нефть, газоконденсат или газ - также зависит от ее химического состава и сочетания термобарических условий в залежи. Химический состав определяет возможное состояние компонентов нефтяных систем при данных условиях - молекулярное или дисперсное.

Петров Ал. А., написавший серию хорошо известных специалистам монографий, посвященных химическому составу нефтей, утверждает, что в нефтях идентифицировано до 1000 индивидуальных углеводородов состава С1-С40.

Нефтяные системы отличаются многообразием компонентов, способных находиться в молекулярном или дисперсном состоянии в зависимости от внешних условий. Среди них встречаются наиболее и наименее склонные к различного рода межмолекулярным взаимодействиям (ММВ), что в итоге обусловливает ассоциативные явления и исходную дисперсность нефтяных систем при нормальных условиях.

Химический состав для нефти различают как элементный и вещественный.

Основными элементами состава нефти являются углерод (83,5-87 %) и водород (11,5-14 %). Кроме того, в нефти присутствуют:

сера в количестве от 0,1 до 1-2 % (иногда ее содержание может доходить до 5-7 %, во многих нефтях серы практически нет);

азот в количестве от 0,001 до 1 (иногда до 1,7 %);

кислород (встречается не в чистом виде, а в различных соединениях) в количестве от 0,01 до 1 % и более, но не превышает 3,6 %.

Из других элементов в нефти присутствуют - железо, магний, алюминий, медь, олово, натрий, кобальт, хром, германий, ванадий, никель, ртуть, золото и другие. Однако, содержание их менее 1 %.

В вещественном плане нефть в основном состоит из углеводородов и гетероорганических соединений. Среди последних основное внимание следует обратить на смолоасфальтеновые вещества (CAB), которые можно рассматривать как концентрат наиболее склонных к межмолекулярным взаимодействиям соединений.

Углеводородные соединения

Углеводороды (УВ) представляют собой органические соединения углерода и водорода. В нефти в основном содержатся следующие классы углеводородов.

Алканы или парафиновые углеводороды - насыщенные (предельные) УВ с общей формулой CnH2n+2. Содержание их в нефти составляет 2 - 30-70 %. Различают алканы нормального строения (н-алканы - пентан и его гомологи), изостроения (изоалканы - изопентан и др.) и изопреноидного строения (изопрены - пристан, фитан и др.)

В нефти присутствуют газообразные алканы от С1 до С4 (в виде растворённого газа), жидкие алканы С5 - С16, составляют основную массу жидких фракций нефти и твёрдые алканы состава С17 - С53 и более, которые входят в тяжёлые нефтяные фракции и известны как твёдые парафины. Твёрдые алканы присутствуют во всех нефтях, но обычно в небольших количествах - от десятых долей до 5 % (масс.), в редких случаях - до 7-12 % (масс.). В Томской области нефть Чкаловского месторождения содержит до 18 % твердых парафинов.

В зависимости от внутрипластовых условий и компонентного состава пластовой залежи определяется тип месторождения - газовое, газоконденсатное или нефтяное. Основные компоненты чисто газовых месторождений - низкомолекулярные алканы - метан, этан, пропан и бутан (н- и изостроения) в индивидуальном виде при нормальных условиях (0,1 МПа и 20°С) являются газами. В нефтяных природных газах доминируют алканы.

Кроме алканов в состав природных газов могут входить оксид (СО) и диоксид углерода (СО2), сероводород (Н2S), азот (N2), а также инертные газы - Не, Аг, Ne, Xe. В чисто газовых залежах почти полностью отсутствует конденсат (Табл. 2.1).

Если при изотермическом снижении давления в пласте тяжелые компоненты природного газа выделяются в виде жидкой фазы (конденсата), то такие смеси называют газоконденсатными. При этом часть конденсата может безвозвратно теряться в породе. Содержание конденсата (С5 и высшие) в газе зависит от его состава и пластовых условий (температуры и давления, достигающее 25-40 МПа).

Количественным критерием отнесения залежи к газоконденсатным месторождениям служит газоконденсатный фактор, равный количеству газа (м3) при нормальных условиях, в котором растворен 1 м3 конденсата при пластовых условиях. Залежи, газоконденсатный фактор которых не превышает 104, обычно относят к газоконденсатным.

Таблица 2.1.

Химический состав газов различных месторождений

Месторождение СН4 С2Н6 С3Н8 С4Н10 С5Н12 СО2 другие компоненты

Чисто газовые месторождения

Уренгойское 95,1 1,1 0,3 0,07 0,03 0,4 3,0

Медвежье 98,3 0,3 0,1 0,15 - 0,1 1,0

Саратовское 94,7 1,8 0,2 0,1 - 0,2 3,0

Газоконденсатные месторождения

Оренбургское 84,8 4,5 1,4 0,3 1,5 1,15 9,0

Вуктыльское 79,8 8,7 3,9 1,8 6,4 0,1 4,3

Ленинградское 86,9 6,0 1,6 1,0 0,5 1,2 2,8

Попутные газы газонефтяных месторождений

Ромашкинское 39,0 20,0 18,5 6,2 4,7 0,1 11,5

Небит-Дагское 85,7 4,0 3,5 2,0 1,4 2,1 1,3

Мухановское 30,1 20,2 23,6 10,6 4,8 1,5 9,2

Нефть в пласте также содержит газ. Количество растворенного газа в нефти характеризуется величиной "газосодержание" (Го). Газосодержание для пластовых нефтей колеблется от долей единицы до нескольких сотен м3/т. Попутные нефтяные газы при подъеме нефти на поверхность выделяются из нее, пока давление насыщения (Рнас) превышает атмосферное давление. В промысловой практике товарной нефтью считают ту часть пластовой нефти, которая остается в жидком состоянии после сепарации добываемой смеси (и отделения воды) и приведения ее к стандартным (или н.у.) условиям. Содержание в ней газов составляет менее 1 %.

Из нефти и природных газов выделены все алканы нормального строения, начиная от метана до гексатриаконтана С3бН74, однако имеются сведения, что н-алканы в нефтях образуют непрерывный гомологический ряд, простирающийся вплоть до С65-С68 а по другим данным -- и до С78.

Как правило, максимум объемного содержания н-алканов в нефтях приходится на н-гексан (1,8 %) и н-гептан (2,3 %), а затем содержание постепенно снижается, достигая 0,09 % для тритриаконтана С33Н68.

По другим данным практически для всех глубоко превращенных нефтей характерен унимодальный вид кривых распределения н-алканов с максимумом С10-С14 и с равномерным снижением концентраций высокомолекулярных н-алканов (по Петрову Ал.А.). Наблюдается тенденция к снижению содержания н-алканов с ростом температуры выкипания фракций.

В нефти присутствовать всевозможные изомеры алканов: моно-, ди-, три - , тетразамещенные. Из них превалируют в основном монозамещенные, с одним разветвлением. Метилзамещенные алканы по степени убывания располагаются в ряд: 2-метилзамещенные алканы > 3-метилзамещенные алканы > 4-метил-замещенные алканы.

К 60-м годам относится открытие в нефтях разветвленных алканов изопреноидного типа с метальными группами в положениях 2, 6, 10, 14, 18 и т. д. Обнаружено более двадцати таких УВ в основном состава С9-С20. Наиболее распространенными изопреноидными алканами в любых нефтях являются фитан С20Н42 и пристан С19Н40, содержание которых может доходтить до 1,0 -1,5 % и зависит от генезиса и фациальной обстановки формирования нефтей.

Таким образом, алканы в различных пропорциях входят в состав всех природных смесей и нефтепродуктов, а их физическое состояние в смеси - в виде молекулярного раствора или дисперсной системы - определяется составом, индивидуальными физическими свойствами компонентов и термобарическими условиями.

В составе нефтей твёрдые УВ - это многокомпонентные смеси, где наряду с алканами содержатся ароматические и нафтеновые углеводороды. Так, твердые углеводороды, выделенные из дистиллятной фракции (300-400°С) туймазинской нефти, состоят из 50 % н-алканов, 47,1 % нафтеновых УВ с боковыми цепями нормального строения и 2,9 % ароматических УВ с боковыми цепями нормального строения. По мере повышения температур выкипания фракций одной и той же нефти содержание твердых алканов уменьшается.

Атомы углерода в молекуле алкана связаны посредством ковалентной у-связи с постоянной (для свободных изолированных молекул в газовой фазе) длиной связи С-С, равной 0,154 нм, и валентным углом между С-С-связями, равным 112°. Молекулярные параметры н-алканов в газовой фазе несколько изменяются по мере роста числа атомов углерода в молекуле (табл. 2.2).

Таблица 2.2.

Геометрические размеры свободных молекул н-алканов

С2Н6 0,1534 0,1122 - 111,0

С3Н8 0,1532 0,1107 112,0

С4Ню 0,1531 0,1107 112,0 110,3

С5Н12 0,1531 0,1118 112,9 110,4

С6НН 0,1533 0,1118 111,9 109,5

С7Н16 0,1534 0,1121 112,6 109,8

С16Н34 0,1542 0,1130 114,6 110,4

По мнению М. Шахпаронова, обнаруживаемые различия обусловлены разрушением энергетически "невыгодных" и образованием "выгодных" внутримолекулярных водородных связей типа С-Н-С.

В то же время известно, что силы кристаллического поля могут существенно изменять конформацию и молекулярные параметры в результате образования межмолекулярных водородных связей. В конденсированных средах значения таких молекулярных параметров, как барьеры внутреннего вращения, разность энтальпий конформеров, межъядерные расстояния и валентные углы, должны отличаться от наблюдаемых для свободных молекул. В настоящее время различие геометрического строения молекул н-алканов в свободном и конденсированном состояниях еще мало изучено.

В рамках структурно-механического подхода н-алканы классифицируют по способности их молекул к независимой поворотной изомерии концевых метильных групп. Согласно этой классификации, начиная с алканов С8-С9, различают ко-роткоцепные (С8-С17), среднецепные (С18-С40) и длинноцепные (С40-С100) молекулы н-алканов, которые рассматривают как сложные системы с относительно некоррелированными движениями срединных и концевых групп. Знание критической длины цепи молекулы, в целом теряющей кинетическую подвижность по достижении определенной температуры в условиях предкристаллизации при переохлаждении, позволяет рассматривать молекулу как состоящую из независимых фрагментов.

Дисперсионное взаимодействие между молекулами н-алканов при структурно-механическом подходе определяется числом центров дисперсионного взаимодействия, достигающим в точках кристаллизации предельного значения. В рамках таких представлений получает объяснение давно известный факт альтернирования температур кристаллизации четных и нечетных н-алканов по мере роста числа углеродных (п) атомов (рис. 2.1).

Рис. 2.1.

Для нечетных изомеров н-алканов при п < 20 в результате расклинивающего влияния концевых СН3-групп наблюдается уменьшение числа центров дисперсионного взаимодействия в точках кристаллизации, что приводит к понижению температур кристаллизации. Для газообразных УВ, т.е., п < 4 ?Т не определялись.

В кристаллическом состоянии молекулы н-алканов располагаются параллельно. С повышением температуры и уменьшением энергии межмолекулярного взаимодействия расстояния между молекулярными цепями н-алканов увеличиваются, при этом сохраняется предпочтительная параллельная ориентация. В точке плавления расстояния между молекулярными цепями изменяются скачкообразно, при дальнейшем повышении температуры происходит активное раздвижение молекулярных цепей до тех пор, пока молекулы не обретут полную свободу вращения. Структурные исследования жидких н-алканов показывают, что при фиксированной температуре равновесное расстояние (0,56 нм) между ближайшими молекулами н-алканов по мере роста п обнаруживает тенденцию к укорочению, что связано с усилением межмолекулярных взаимодействий.

Алканы в нефтяных системах могут находиться в молекулярном или ассоциированном состояниях. Исследование методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей молекулярной структуры н-алканов в жидком состоянии показало, что их ассоциация происходит по поверхности молекул с помощью сил дисперсионного взаимодействия, а ассоциаты, например н-гептана, при нормальных условиях имеют форму дисков или пластин с размерами 130-200 ?.

Число молекул в ассоциате тем больше, чем ниже температура. Так, в гексадекане при 20°С (т. е. на 2°С выше температуры кристаллизации) число молекул в ассоциате равно 3, а в н-октане при -50°С (т. е. на 6°С выше температуры кристаллизации) - 31. Это объясняется ослаблением теплового движения молекул и усилением энергии молекулярного взаимодействия алканов с ростом длины цепи.

Циклоалканы или нафтеновые углеводороды - насыщенные алициклические УВ. К ним относятся моноциклические с общей формулой CnH2n, бициклические - CnH2n-2, трициклические - CnH2n-4, тетрациклические - CnH2n-6.

По суммарному содержанию циклоалканы во многих нефтях преобладают над другими классами УВ: их содержание колеблется от 25 до 75 % (масс.). Они присутствуют во всех нефтяных фракциях. Обычно их содержание растет по мере утяжеления фракций. Общее содержание нафтеновых углеводородов в нефти растёт по мере увеличения ее молекулярной массы. Исключение составляют лишь масляные фракции, в которых содержание циклоалканов падает за счет увеличения количества ароматических углеводородов.

Из моноциклических УВ в нефти присутствуют в основном пяти- и шестичленные ряды нафтеновых УВ. Распределение моноциклических нафтенов по нефтяным фракциям, их свойства изучены гораздо более полно по сравнению с полициклическими нафтенами, присутствующими в средне- и высококипящих фракциях. В низкокипящих бензиновых фракциях нефтей содержатся преимущественно алкилпроизводные циклопентана и циклогексана [от 10 до 86 % (маесс)], а в высококипящих фракциях - полициклоалканы и моноциклоалканы с алкильными заместителями изопреноидного строения (т.н. гибридные УВ).

Из полициклических нафтенов в нефтях идентифицировано только 25 индивидуальных бициклических, пять трициклических и четыре тетра- и пентациклических нафтена. Если в молекуле несколько нафтеновых колец, то последние, как правило, сконденсированы в единый полициклический блок.

Бицикланы С7-С9 чаще всего присутствуют в нефтях ярко выраженного нафтенового типа, в которых их содержание достаточно высоко. Среди этих углеводородов обнаружены (в порядке убывания содержания): бициклеоктан (пенталан), бициклооктан, бициклооктан, бициклононан (гидриндан), бициклогептан (норборнан) и их ближайшие гомологи. Из трицикланов в нефтях доминируют алкилпергидрофенантрены, среди которых идентифицированы соединения типа (1-4): R = С1, С2; R =С1-С3; R = С2--С4.

нефть кристаллизация залежь углеводород

Тетрацикланы нефти представлены главным образом производными циклопентанопергидрофенантрена - стеранами С27-С30 (5-7):

К пентацикланам нефтей относятся углеводороды ряда гопана (8), лупана (9), фриделана (10) и др.

Достоверных сведений об идентификации полициклоалканов с большим количеством циклов нет, хотя на основе структурно-группового и масс-спектрального анализа можно высказать предположения о присутствии нафтенов с числом циклов, большим пяти. По некоторым данным, высококипящие нафтены содержат в молекулах до 7-8 циклов.

Различия в химическом поведении циклоалканов часто обусловлены наличием избыточной энергии напряжения. В зависимости от размеров цикла циклоалканы подразделяют на малые (С3, С4 - хотя циклопропан и циклобутан в нефтях не обнаружены), нормальные (С5-С7), средние (C8-С11) и макроциклы (от C12 и более). В основе этой классификации лежит зависимость между размером цикла и возникающими в нем напряжениями, влияющими на стабильность. Для циклоалканов и, прежде всего, для их различных производных, характерны перегруппировки с изменением размеров цикла. Так, при нагревании циклогептана с хлоридом алюминия образуется метилциклогексан, а циклогексан при 30-80°С превращается в метилциклопентан. Пяти- и шестичленные углеродные циклы образуются гораздо легче, чем меньшие и большие циклы. Поэтому в нефтях встречается гораздо больше производных циклогексана и циклопентана, чем производных других циклоалканов.

На основе исследования вязкостно-температурных свойств алкилзамещенных моноциклогексанов в широком интервале температур выяснено, что заместитель по мере его удлинения уменьшает среднюю степень ассоциации молекул. Циклоалканы, в отличие от н-алканов с таким же числом углеродных атомов, находятся в ассоциированном состоянии при более высокой температуре.

Арены или ароматические углеводороды - соединения, в молекулах которых присутствуют циклические углеводороды с р-сопряжёнными системами. Содержание их в нефти изменяется от 10-15 до 50 %(масс.). К ним относятся представители моноциклических: бензол и его гомологи (толуол, о-, м-, п-ксилол и др.), бициклические: нафталин и его гомологи, трициклические: фенантрен, антрацен и их гомологи, тетрациклические: пирен и его гомологи и другие.

На основе обобщения данных по 400 нефтям показано, что наибольшие концентрации аренов (37 %) характерны для нефтей нафтенового основания (типа), а наименьшие (20 %) - для нефтей парафинового типа. Среди нефтяных аренов преобладают соединения, содержащие не более трех бензольных циклов в молекуле. Концентрации аренов в дистиллятах, кипящих до 500°С, как правило, снижаются на один-два порядка в следующем ряду соединений: бензолы >> нафталины >> фенантрены >> хризены >> пирены >> антрацены.

Ниже представлено среднее содержание аренов, характерное для нефтей России различных типов, от общего содержания аренов, в %:

бензольные 67 пиреновые 2

нафталиновые 18 антраценовые 1

фенантреновые 8 прочие арены 1

хризеновые и бензфлуореновые 3

Общей закономерностью является рост содержания аренов с повышением температуры кипения. При этом арены высших фракций нефти характеризуются не большим числом ароматических колец, а наличием алкильных цепей и насыщенных циклов в молекулах. В бензиновых фракциях обнаружены все теоретически возможные гомологи аренов C6-C9. Углеводороды с малым числом бензольных колец доминируют среди аренов даже в самых тяжелых нефтяных фракциях. Так, по экспериментальным данным моно-, би-, три-, тетра- и пентаарены составляют соответственно 45-58, 24-29, 15-31, 1,5 и до 0,1 % от массы ароматических углеводородов в дистиллятах 370-535°С различных нефтей.

Моноарены нефтей представлены алкилбензолами. Важнейшими представителями высококипящих нефтяных алкилбензолов являются УВ, содержащие в бензольном ядре до трех метильных и один длинный заместитель линейного, б-метилалкильного или изопреноидного строения. Крупные алкильные заместители в молекулах алкилбензолов могут содержать более 30 углеродных атомов.

Главное место среди нефтяных аренов бициклического строения (диарены) принадлежит прозводным нафталина, которые могут составлять до 95 % от суммы диаренов и содержать до 8 насыщенных колец в молекуле, а второстепенное - производным дифенила и дифенилалканов. В нефтях идентифицированы все индивидуальные алкилнафталины С11, С12 и многие изомеры С13-C15. Содержание дифенилов в нефтях на порядок ниже содержания нафталинов.

Из нафтенодиаренов в нефтях обнаружены аценафтен, флуорен и ряд его гомологов, содержащих метальные заместители в положениях 1-4.

Триарены представлены в нефтях производными фенантрена и антрацена (с резким преобладанием первых), которые могут содержать в молекулах до 4-5 насыщенных циклов.

Нефтяные тетраарены включают углеводороды рядов хризена, пирена, 2,3- и 3,4-бензофенантрена и трифенилена.

Арены нефти, выкипающие выше 500°С и представленные углеводородами C20-C75, распределяются по фракциям в соответствии с данными (табл. 2.3) до 39 атомов углерода в боковых алкильных цепях. Бициклические углеводороды с двумя бензольными и до трех нафтеновых колец выходят в этой же фракции при наличии 22-40 атомов углерода в боковых алкильных цепях. Элюирование трицикли-ческих углеводородов с тремя бензольными и двумя нафтеновыми кольцами во фракции легких аренов возможно при наличии 31-48 атомов углерода в боковых алкильных цепях. В состав средних и тяжелых ароматических фракций входят арены с более короткими боковыми цепями. Моноциклические и бициклические арены, имеющие в боковых цепях 10-20 атомов углерода, и трициклические с 16-30 атомами углерода в боковых цепях выходят в составе средней фракции аренов. Арены с еще более короткими боковыми цепями элюируются в составе тяжелой фракции аренов.

Повышенная склонность аренов, особенно полициклических, к молекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гомолитической диссоциации. Для соединений типа антрацена, пирена, хризена и т. п. характерна низкая степень обменной корреляции р-орбиталей и повышенная потенциальная энергия ММВ из-за возникновения обменной корреляции электронов между молекулами. С некоторыми полярными соединениями арены образуют достаточно устойчивые молекулярные комплексы.

Взаимодействие р-электронов в бензольном ядре приводит к сопряжению углерод-углеродных связей. Следствием эффекта сопряжения являются следующие свойства аренов:

Плоское строение цикла с длиной С-С-связи (0,139 нм), занимающей промежуточное значение между простой и двойной С-С-связью;

Эквивалентность всех С-С-связей в незамещенных бензолах;

Склонность к реакциям электрофильного замещения протона на различные группы по сравнению с участием в реакциях присоединения по кратным связям.

Гибридные углеводороды (церезины) - углеводороды смешанного строения: парафино-нафтенового, парафино-ароматического, нафтено-ароматическо-го. В основном, это твёрдые алканы с примесью длинноцепочечных УВ, содержащих циклановое или ароматическое ядро. Они являются основной составной частью парафиновых отложений в процессах добычи и подготовки нефтей.

Таблица 2.3.

Распределение аренов, выкипающих выше 500°С, по фракциям гудрона