Химия нефти и газа. Лекции по курсу химия нефти и газа Элементный состав нефти

ВВЕДЕНИЕ Нефть - это жидкий горючий минерал, распространенный в осадочной оболочке Земли. По составу нефть представляет собой сложную смесь углеводородов (алканов, циклоалканов, аренов, …) и соединений, содержащих помимо углерода и водорода гетероатомы - кислород, серу и азот. По внешнему виду нефть - маслянистая жидкость, флуоресцирующая на свету. Цвет нефти зависит от содержания и строения содержащихся в ней смолистых веществ; известны темные (бурые, почти черные), светлые и даже бесцветные нефти.

ВВЕДЕНИЕ Нефть легче воды и почти нерастворима в ней. Вязкость нефти определяется ее составом, но во всех случаях она значительно выше, чем у воды. Нефть представляет собой горючий материал, ее теплота сгорания выше, чем у твердых горючих полезных ископаемых (угля, сланца, торфа), и составляет около 42 МДж/кг. В отличие от твердых горючих ископаемых нефть содержит мало золы. Свое название нефть получила от персидского слова нафата, означающего просачивающаяся, вытекающая.

ВВЕДЕНИЕ Происхождение нефти является одной из наиболее сложных проблем современной науки. Существуют теории: органического происхождения нефти, абиогенного (за счет различных химических превращений неорганических веществ). В последние годы были выдвинуты также гипотезы космического, магнетического, вулканического происхождения нефти, которые не получили широкой поддержки.

n Значение нефти для энергетики, транспорта, различных отраслей промышленности чрезвычайно велико. n Из нефти вырабатываются всевозможные виды жидкого топлива (бензин, керосин, дизельное, газотурбинное, котельное топлива), смазочные и специальные масла, пластичные смазки, парафин, технический углерод (сажа), битумы, нефтяные коксы и другие товарные продукты.

n Получаемые при переработке нефти легкие алканы и алкены, жидкий и твердый парафины, индивидуальные ароматические углеводороды представляют собой ценное сырье для дальнейшей химической переработки (нефтехимического синтеза). n С помощью нефтехимического синтеза получают всевозможные пластические массы, синтетические смолы и каучуки, синтетические моющие средства, индивидуальные органические кислоты, спирты, альдегиды и кетоны. n Применение нефтяного сырья высвобождает большое количество пищевых продуктов (зерна, картофеля, жиров), которые ранее расходовались на технические цели.

1. Фракционный состав нефти Для всех индивидуальных веществ температура кипения при данном давлении является физической константой. Так как нефть представляет собой смесь большого числа органических веществ, обладающих различным давлением насыщенных паров, то говорить о температуре кипения нефти нельзя. Нефть и ее продукты характеризуются не температурами кипения, а температурными пределами начала и конца кипения и выходом отдельных фракций, перегоняющихся в определенных температурных интервалах. По результатам перегонки и судят о фракционном составе.

1. Фракционный состав нефти При исследовании новых нефтей фракционный состав определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колонками. Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результатам фракционирования кривую истинных температур кипения (ИТК) в координатах температура - содержание фракций.

Отбор фракций до 200°С проводится при атмосферном давлении, а остальных во избежание термического разложения - под различным вакуумом. По принятой методике от начала кипения до 300°С отбирают 10 -градусные, а затем 50 -градусные фракции до фракций с концом кипения 475 -550°С.

Разгонку нефтепродуктов, перегоняющихся до 300°С, проводят в строго стандартных условиях на аппаратах без ректификации по ГОСТ 2177 -82. По этой методике отмечают температуру начала кипения, температуры, при которых отгоняются 10, 50, 95 и 97, 5% (об.), а также остаток и потери.

2. Элементный состав нефти Главные элементы, из которых состоят все компоненты нефти, углерод и водород. Содержание: углерода 83, 5 - 87% водорода 11, 5 - 14%. Во всех нефтях присутствуют сера, кислород и азот. Азота 0, 001 - 0, 3%, кислорода 0, 1 - 1, 0%, в некоторых высокосмолистых нефтях оно может быть и выше.

2. Элементный состав нефти Значительно различаются нефти по содержанию серы: от 0, 1 - 6, 5%. Уникальной является нефть месторождения Этцель (Германия), в которой 9, 6% серы. Фактически эта нефть почти целиком состоит из серосодержащих соединений.

2. Элементный состав нефти В очень малых количествах в нефтях присутствуют и другие элементы, главным образом металлы - ванадий, никель, железо, магний, хром, титан, кобальт, калий, кальций, натрий и др. Обнаружены также фосфор и кремний. Содержание этих элементов выражается незначительными долями процента. В различных нефтепродуктах был найден германий в количестве 0, 15 - 0, 19 г/т.

Таблица 1 Содержание отдельных элементов, смол и асфальтенов в некоторых нефтях Нефть Состав % С Н S O N смо- асфальлы тены Арланская 84, 12 12, 15 3, 04 0, 06 0, 33 16, 60 5, 80 Ромашкинская 85, 13 13, 00 1, 61 0, 09 0, 17 10, 24 4, 00 Суруханская (масляная) 86, 70 12, 50 0, 26 0, 14 9, 00 0 Устьбалыкская 85, 37 12, 69 1, 53 0, 22 0, 19 11, 10 2, 30 Самотлорская 86, 23 12, 70 0, 63 0, 25 0, 10 10, 00 1, 36

3. Классификация нефтей и нефтепродуктов n n На начальном этапе развития нефтяной промышленности основным показателем качества нефти была плотность. Нефти делили на легкие (0, 884). В легких нефтях содержится больше бензиновых и керосиновых фракций и сравнительно мало серы и смол. Тяжелые нефти характеризуются высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ, гетероатомных соединений и потому мало пригодны для производства масел и дают относительно малый выход топливных фракций.

3. Классификация нефтей и нефтепродуктов n Предложено множество научных классификаций нефтей (химическая, генетическая, технологическая и др.), но до сих пор нет единой международной их классификации.

n n 3. 1. Химическая классификация Горным бюро США предложен вариант химической классификации, в основу которого положена связь между плотностью и углеводородным составом легкой и тяжелой частей нефти. Классификация, отражающая только химический состав нефти, предложена сотрудниками Грозненского нефтяного научно-исследовательского института (Гроз. НИИ). За основу этой классификации принято преимущественное содержание в нефти одного или нескольких классов углеводородов. Различают шесть типов нефтей: парафиновые, парафино -нафтеновые, парафино-нафтеноароматические, нафтено-ароматические и ароматические.

n n n В парафиновых нефтях все фракции содержат значительное количество алканов: бензиновые - не менее 50%, а масляные - 20% и более. Количество асфальтенов и смол исключительно мало. В парафино-нафтеновых нефтях и их фракциях преобладают алканы и циклоалканы, содержание аренов и смолисто-асфальтеновых веществ мало.

n n n Для нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60% и более) содержание циклоалканов во всех фракциях. Они содержат минимальное количество твердых парафинов, смол и асфальтенов. В парафино-нафтено-ароматических нефтях содержатся примерно в равных количествах углеводороды всех трех классов, твердых парафинов не более 1, 5%. Количество смол и асфальтенов достигает 10 %.

n n Нафтено-ароматические нефти характеризуются преобладающим содержанием цикланов и аренов, особенно в тяжелых фракциях. Алканы содержатся в небольшом количестве только в легких фракциях. В состав этих нефтей входит около 15 - 20% смол и асфальтенов. Ароматические нефти характеризуются преобладанием аренов во всех фракциях и высокой плотностью.

3. 2. Технологическая классификация В нашей стране с 1991 г. действовала технологическая классификация нефтей (таблица 2.) Нефти подразделяли по следующим показателям на: 1) три класса (I-III) по содержанию серы в нефти (малосернистые, сернистые и высокосернистые), а также в бензине (н. к. - 180°С), в реактивном (120 - 240°С) и дизельном топливе (240 - 350°С); 2) три типа по потенциальному содержанию фракций, перегоняющихся до 350°С (T 1 - Т 3);

3. 2. Технологическая классификация 3) четыре группы по потенциальному содержанию базовых масел (М 1 - М 4); 4) четыре подгруппы по качеству базовых масел, оцениваемому индексом вязкости (И 1 - И 4); 5) три вида по содержанию парафинов (П 1 - П 3). Характеристика нефти по данной классификации может быть представлена как в цифровом, так и в буквенноцифровом отображении.

Таблица 2 Технологическая классификация нефтей (по ГОСТ 38. 01197 -80) Класс Содержание серы, % В нефти В бензине (н. к. 1800 С) В реакти вном топли ве 1202400 С Тип В дизельн ом топливе 240 -3500 С Выход фракц ий до 3500 С, % 1 Не более 0, 50 Не более 0, 10 Не более 0, 20 1 Не менее 55, 0 2 0, 51 -2, 0 Не более 0, 10 Не более 0, 25 Не более 1, 00 2 45, 0 -54, 9 Более 0, 25 Более 1, 00 3 Менее 45, 0 3 Более 2, 0 Более 0, 10

Продолжение табл. 2 Гр Потенциальное Поду содержание базовых групп п масел, % а п На нефть На мазут а (выше Индекс Вид вязкости базовых масел Содержание парафин ав нефти, % 3500 С) 1 Не менее 25, 0 Не менее 45, 0 1 Более 95 1 Не более 1, 50 2 15 -24, 9 Не менее 45, 0 2 От 90 до 95 3 15 -24, 9 30 -44, 9 3 От 85 до 89, 9 2 1, 51 -6, 00 4 Менее 15, 0 Менее 30, 0 4 Менее 85 3 Более 6, 00

- В настоящее время в России принята новая классификация нефтей по ГОСТ Р 51858 -2002 Для оценки товарных качеств подготовленных на промыслах нефтей в 2002 г. был разработан применительно к международным стандартам и принят новый ГОСТ России Р 518580 -2002, в соответствии с которым (табл. 4) их подразделяют (классифицируют): по содержанию общей серы на четыре класса; по плотности при 200 С на пять типов; по содержанию воды и хлористых солей на три группы; по содержанию сероводорода и легких меркаптанов на три вида.

Кроме того, тип нефти, поставляемой на экспорт, определяется помимо плотности при 150 С дополнительно по следующим показателям: Условное обозначение марки нефти состоит из четырех цифр, соответствующих обозначениям класса, типа, группы и вида нефти. Например, нефть марки 2, 2 э, 1, 2 означает, что она сернистая, поставляется на экспорт, средней плотности, по качеству промысловой подготовки соответствует 1 -й группе и по содержанию сероводорода и легких меркаптанов – 2 -му виду.

0 э Выход фракции в %, не менее до температуры: 2000 С 3000 С 4000 С массовая доля парафина, %, не более 1 э 2 э 3 э - 4 э - 30 52 62 27 47 57 21 42 53 - - 6, 0 - -

Таблица 4 Классификация и требования к качеству подготовленных на промыслах нефтей по ГОСТ Р 51858 -2002 Показатель Массовая доля серы, %: до 0, 6 – малосернистая 0, 6 -1, 80 – сернистая 1, 80 -3, 50 – высокосернистая более 3, 50 – особо высокосернистая класс 1 2 3 4 тип группа вид

Таблица 4 Классификация и требования к качеству подготовленных на промыслах нефтей по ГОСТ Р 51858 -2002 Показатель класс Плотность при 200 С, кг/м 3: До 830 – особо легкая 830, 1 -850, 0 – легкая 850, 1 -870, 0 – средняя 870, 1 -895, 0 – тяжелая более 895, 0 - битуминозная тип 0(0 э) 1(1 э) 2(2 э) 3(3 э) 4(4 э) группа вид

Таблица 4 Классификация и требования к качеству подготовленных на промыслах нефтей по ГОСТ Р 51858 -2002 Показатель класс тип группа Массовая доля воды, %, не более 0, 5 1, 0 концентрация хлористых солей, мг/дм 3, не более 100 300 900 содержание механических примесей, % масс. , не более 0, 05 давление насыщенных паров: к. Па 66, 7 мм рт. ст. 500 500 вид

Таблица 4 Классификация и требования к качеству подготовленных на промыслах нефтей по ГОСТ Р 51858 -2002 Показатель класс тип Массовая доля, млн-1 (ррm), не более: сероводорода метил- и этилмеркаптанов группа вид 20 50 100 40 60 100

II. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПО ФРАКЦИЯМ НЕФТИ Наиболее важный показатель качества нефти, определяющий выбор метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свойства получаемых нефтепродуктов, - химический состав и его распределение по фракциям. В исходных (нативных) нефтях содержатся в различных соотношениях все классы углеводородов, кроме непредельных (алкенов) соединений: парафиновые (алканы), нафтеновые (циклоалканы), ароматические (арены) и гибридные - парафинонафтено-ароматические.

1. Ациклические углеводороды 1. 1. Алканы Парафиновые углеводороды - алканы (Сn. Н 2 n+2) составляют значительную часть групповых компонентов нефтей и природных газов всех месторождений. Общее содержание их в нефтях составляет 25 -35% масс. (не считая растворенных газов) и только в некоторых парафинистых нефтях достигает 40 -50% масс. Наиболее широко представлены в нефтях алканы нормального строения и изоалканы преимущественно монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи.

1. Ациклические углеводороды 1. 1. Алканы С повышением молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60 -70% состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5 -20% масс.

Газообразные алканы Алканы С 1 -С 4 метан, этан, пропан, бутан и изобутан, а также 2, 2 -диметилпропан при нормальных условиях находятся в газообразном состоянии. Все они входят в состав природных, газоконденсатных и нефтяных попутных газов. Природные газы добывают из чисто газовых месторождений. Они состоят в основном из метана (9399% масс.) с небольшой примесью его гомологов, неуглеводородных компонентов: сероводорода, диоксида углерода, азота и редких газов (Не, Аг и др.).

Газы газоконденсатных месторождений и нефтяные попутные газы отличаются от чисто газовых тем, что метану в них сопутствуют в значительных концентрациях его газообразные гомологи С 2 -С 4 и выше. Поэтому они получили название жирных газов. Из них получают легкий газовый бензин, который является добавкой к товарным бензинам, а также сжатые жидкие газы в качестве горючего. Этан, пропан и бутаны после разделения служат сырьем для нефтехимии.

Жидкие алканы Алканы от С 5 до C 15 в обычных условиях представляют собой жидкости, входящие в состав бензиновых (С 5 - С 10) и керосиновых (С 11 - C 15) фракций нефтей. Исследованиями установлено, что жидкие алканы С 5 - С 9 имеют в основном нормальное или слаборазветвленное строение.

Твердые алканы. Алканы С 16 и выше при нормальных условиях твердые вещества, входящие в состав нефтяных парафинов и церезинов. Они присутствуют во всех нефтях, чаще в небольших количествах (до 5% масс.) в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. В парафинистых и высокопарафинистых нефтях их содержание повышается до 10 - 20% масс. Нефтяные парафины представляют собой смесь преимущественно алканов разной молекулярной массы, характеризуются пластинчатой или ленточной структурой кристаллов.

Твердые алканы. При перегонке мазута в масляные фракции попадают твердые алканы С 18 - С 35 с молекулярной массой 250 - 500. В гудронах концентрируются более высокоплавкие алканы С 36 - С 55 - церезины, отличающиеся от парафинов мелкокристаллической структурой, более высокой молекулярной массой (500 700) и температурой плавления (65 - 88°С вместо 45 54°С у парафинов). Исследованиями установлено, что твердые парафины состоят преимущественно из алканов нормального строения, а церезины - в основном из циклоалканов и аренов с длинными алкильными цепями нормального и изостроения. Церезины входят также в состав природного горючего минерала - озокерита.

1. 2. Непредельные углеводороды (алкены, диалкены) Непредельные углеводороды (олефины) с общей формулой Сn. Н 2 n для алкенов и Сn. Н 2 n-2 для диалкенов в нативных нефтях и природных газах обычно не присутствуют. Они образуются в химических процессах переработки нефти и ее фракций (термический и каталитический крекинг, коксование, пиролиз и др.). В газах этих процессов содержание олефинов С 1 С 4 составляет 20 - 60% маcс. К ним относят этилен, пропилен, бутен-1, бутены -2 (цис- и трансформы), изобутилен, бутадиен. Жидкие алкены (С 5 - С 18) нормального и изостроения входят в состав легких и тяжелых дистиллятов вторичного происхождения.

1. 2. Непредельные углеводороды (алкены, диалкены) Все алкены, особенно диалкены, обладают повышенной реакционной способностью в реакциях окисления, алкилирования, полимеризации и др. Присутствие алкенов С 5 и выше в нефтепродуктах (топливах, маслах) ухудшает их эксплуатационные свойства (из-за окисляемости и осмоления). В то же время они являются ценным сырьем нефтехимического синтеза в производстве пластмасс, каучуков, моющих средств и т. п. Содержание непредельных углеводородов в нефтяных фракциях оценивается так называемым йодным числом (И. Ч.), характеризующим присоединение количества граммов йода на 100 г нефтепродукта при их взаимодействии, по специальной методике.

2. Циклические углеводороды 2. 1. Циклоалканы Нафтеновые углеводороды - циклоалканы (цикланы – ц - Сn. H 2 n) - входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов. В среднем в нефтях различных типов они содержатся от 25 до 80% маcс. Бензиновые и керосиновые фракции нефтей представлены в основном гомологами циклопентана и циклогексана, преимущественно с короткими (C 1 – С 3) алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические гомологи нафтенов с двумя - четырьмя одинаковыми или разными циклами сочлененного или конденсированного типов строения.

2. Циклические углеводороды 2. 1. Циклоалканы Распределение нафтеновых углеводородов по фракциям нефти самое разнообразное. Их содержание обычно растет по мере утяжеления фракций и только в наиболее высококипящих масляных фракциях падает. В некоторых нефтях нафтены распределены почти равномерно по фракциям. Распределение циклоалканов по типам структур определяется химическим составом нефтей и температурными пределами фракций. Для большинства нефтей характерно преобладание моно- и бицикланов над остальными нафтенами, особенно в низкокипящих их фракциях. С ростом температуры кипения фракций последовательно повышается доля нафтенов с большим числом циклов, а моноцикланов непрерывно снижается.

Нафтеновые углеводороды являются наиболее высококачественной составной частью моторных топлив и смазочных масел. Моноциклические нафтеновые углеводороды придают автобензинам, реактивным и дизельным топливам высокие эксплуатационные свойства, являются более качественным сырьем в процессах каталитического риформинга. В составе смазочных масел нафтены обеспечивают малое изменение вязкости от температуры (т. е. высокий индекс масел). При одинаковом числе углеродных атомов нафтены по сравнению с алканами характеризуются большей плотностью и, что особенно важно меньшей температурой застывания.

2. 2. Арены Ароматические углеводороды - арены с эмпирической формулой Сn. Нn+2 -2 Ка (где Ка - число ареновых колец) - содержатся в нефтях, как правило, в меньшем количестве (15 - 50% маcс.), чем алканы и циклоалканы, и представлены гомологами бензола в бензиновых фракциях и производными полициклических аренов с числом Ка до 4 и более в средних топливных и масляных фракциях.

2. 2. Арены В бензиновых фракциях нефтей идентифицированы все теоретически возможные гомологи бензола С 6 - С 9 с преобладанием термодинамически более устойчивых изомеров с числом алкильных заместителей примерно в следующем соотношении: С 6: С 7: C 8: C 9 = 1: 3: 7: 8. Причем из аренов C 8 соотношение этилбензола к сумме ксилолов (диметилбензола) составляет 1: 5, а среди аренов С 9 пропилбензол, метил-этилбензол и триметилбензол содержатся в пропорции 1: 3: 5.

В бензинах в небольших количествах обнаружены арены С 10, а также простейший гибридный углеводород - индан. В керосино-газойлевых фракциях нефтей идентифицированы гомологи бензола С 10 и более, нафталин, тетралин и их производные. В масляных фракциях найдены фенантрен, антрацен, пирен, хризен, бензантрацен, бензфенантрен и многочисленные их производные, а также гибридные углеводороды с различным сочетанием бензольных и нафтеновых колец. .

Ароматические углеводороды являются ценными компонентами в автобензинах (с высокими октановыми числами), но нежелательными в реактивных и дизельных топливах. Моноциклические арены с длинными боковыми изопарафиновыми цепями придают смазочным маслам хорошие вязкотемпературные свойства. В этом отношении весьма нежелательны и подлежат удалению из масел полициклические арены без боковых цепей.

Индивидуальные ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, изопропилбензол и нафталин - ценное сырье для многих процессов нефтехимического и органического синтеза, включая такие важные отрасли нефтехимической промышленности, как производство синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, взрывчатых, анилино-красочных и фармацевтических веществ.

4. Гетероатомные соединения нефти Гетероатомные (серо-, азот- и кислородсодержащие) и минеральные соединения, содержащиеся во всех нефтях, являются нежелательными компонентами, зависимость: легкие нефти с высоким содержанием поскольку резко ухудшают качество получаемых нефтепродуктов, осложняют переработку (отравляют катализаторы, усиливают коррозию аппаратуры и т. д.) и обусловливают необходимость применения гидрогенизационных процессов.

4. Гетероатомные соединения нефти Между содержанием гетероатомных соединений и плотностью нефтей наблюдается вполне закономерная симбатная светлых бедны гетеросоединениями и, наоборот, ими богаты тяжелые нефти. В распределении их по фракциям наблюдается также определенная закономерность: гетероатомные соединения концентрируются в высококипящих фракциях и остатках.

4. 1. Серосодержащие соединения n. О количестве сернистых соединений в нефтях судят по результатам определения общего содержания серы, выраженного в процентах. n. Такой анализ является косвенным и не дает точного представления о содержании, распределении по фракциям и молекулярной структуре сернистых соединений в нефтях. n. Ориентировочно можно принять, что количество серосодержащих соединений в нефти в 10 - 12 раз превышает количество серы, определенной по анализу.

4. 1. Серосодержащие соединения n n. Очевидно, для низкокипящих фракций этот коэффициент несколько ниже, а для высокомолекулярных остатков может доходить до 15. n. Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. n. Содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 5 - 6% масс. , реже до 14% масс.

4. 1. Серосодержащие соединения n. Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. n. Как правило, их содержание увеличивается от низкокипящих к высококипящим и достигает максимума в остатке от вакуумной перегонки нефти гудроне. n. В нефтях идентифицированы серосодержащих соединений: n 1) следующие типы элементная сера и сероводород - не являются непосредственно сероорганическими соединениями, но появляются в результате деструкции последних;

4. 1. Серосодержащие соединения n 2) меркаптаны - тиолы, обладающие, как и сероводород, кислотными свойствами и наиболее сильной коррозионной активностью; n 3) алифатические сульфиды (тиоэфиры) - нейтральны при низких температурах, но термически мало устойчивы и разлагаются при нагревании свыше 130160°С с образованием сероводорода и меркаптанов; n 4) моно- и полициклические сульфиды - термически наиболее устойчивые.

4. 1. Серосодержащие соединения n. Элементная сера содержится в растворенном состоянии (до 0, 1% масс.) в нефтях, связанных с известняковыми отложениями. n. Она обладает сильной коррозионной активностью, особенно к цветным металлам, в частности, по отношению к меди и ее сплавам. n. Сероводород (H 2 S) обнаруживается в сырых нефтях не так часто и значительно в меньших количествах, чем в природных газах, газоконденсатах и нефтях.

4. 1. Серосодержащие соединения n. Меркаптаны (тиолы) имеют строение RSH, где R углеводородный заместитель всех типов (алканов, цикланов, аренов, гибридных) разной молекулярной массы. n. Температура кипения индивидуальных алкилмеркаптанов С 1 - С 6 составляет при атмосферном давлении 6 - 140°С. n. Они n обладают сильно неприятным запахом.

4. 1. Серосодержащие соединения n. Это свойство их используется в практике газоснабжения для предупреждения о неисправности газовой линии. n. В качестве одоранта бытовых газов используется этилмеркаптан. n. Обнаружена следующая закономерность: меркаптановая сера в нефтях и газоконденсатах сосредоточена главным образом в головных фракциях.

Элементная сера, сероводород и меркаптаны как весьма агрессивные сернистые соединения являются наиболее нежелательной составной частью нефтей. Их необходимо полностью удалять в процессах очистки всех товарных нефтепродуктов.

n. Сульфиды (тиоэфиры) составляют основную часть сернистых соединений в топливных фракциях нефти (от 50 до 80% от общей серы в этих фракциях). n. Нефтяные сульфиды подразделяют на две группы: диалкилсульфиды (тиоалканы) и циклические диалкилсульфиды RSR" (где R и R" - алкильные заместители). n. Тиоалканы содержатся преимущественно в парафинистых нефтях, а циклические - в нафтеновых и нафтено-ароматических.

n. Тиоалканы C 2 -C 7 имеют низкие температуры кипения (37 -150°С) и при перегонке нефти попадают в бензиновые фракции. n. С повышением температуры кипения нефтяных фракций количество тиоалканов уменьшается, и во фракциях выше 300°С они практически отсутствуют. n. В некоторых легких и средних фракциях нефтей в небольших количествах (менее 15 % от суммарной серы в этих фракциях) найдены дисульфиды RSSR". n. При нагревании они образуют серу, сероводород и меркаптаны.

n. Моноциклические сульфиды представляют собой пятиили шести-членные гетероциклы с атомом серы. n. Кроме того, в нефтях идентифицированы полициклические сульфиды и их разнообразные гомологи, а также тетра- и пентациклические сульфиды. n. В средних фракциях многих нефтей преобладают тиоцикланы по сравнению с диалкилсульфидами. n. Среди тиоцикланов, как правило, распространены моноциклические сульфиды. n. Полициклические более сульфиды при разгонке нефтей преимущественно попадают в масляные фракции и концентрированы в нефтяных остатках.

n. Все серосодержащие соединения нефтей, кроме низкомолекулярных меркаптанов, при низких температурах химически нейтральны и близки по свойствам к аренам. n. Промышленного применения они пока не нашли из-за низкой эффективности методов их выделения из нефтей. n. В ограниченных количествах выделяют из средних (керосиновых) фракций некоторых нефтей сульфиды для последующего окисления в сульфоны и сульфокислоты. n. Сернистые соединения нефтей в настоящее время не извлекают, а уничтожают гидрогенизационными процессами.

n. Образующийся при этом сероводород перерабатывают в элементную серу или серную кислоту. n n. В то же время в последние годы во многих странах мира разрабатываются и интенсивно вводятся многотоннажные промышленные процессы по синтезу сернистых соединений, аналогичных нефтяным, имеющих большую народнохозяйственную ценность. n. Среди них наибольшее промышленное значение имеют меркаптаны.

n. Метилмеркаптан применяют в производстве метионина белковой добавки в корм скоту и птице. n. Этилмеркаптан - одорант топливных газов. n. Тиолы C 1 - C 4 - сырье для синтеза агрохимических веществ, применяются для активации (осернения) некоторых катализаторов в нефтепереработке. n. Тиолы от бутилмеркаптана до октадецилмеркаптана используют в производстве присадок к смазочным и трансформаторным маслам, к смазочно-охлаждающим эмульсиям, применяемым при холодной обработке металлов, в производстве детергентов, ингредиентов резиновых смесей. n

n. Тиолы С 8 -С 16 являются процессов полимеризации каучуков, пластмасс. регуляторами радикальных в производстве латексов, n. Среди регуляторов полимеризации наибольшее значение имеют третичный додецилмеркаптан и нормальный додецилмеркаптан. n. Меркаптаны применяют для синтеза флотореагентов, фотоматериалов, красителей специального назначения, в фармакологии, косметике и многих других областях.

n. Сульфиды служат компонентами при синтезе красителей, продукты их окисления - сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты - используют как эффективные экстрагенты редких металлов и флотореагенты полиметаллических руд, пластификаторы и биологически активные вещества. n. Перспективно применение сульфидов и их производных в качестве компонентов ракетных топлив, инсектицидов, фунгицидов, гербицидов, пластификаторов, комплексообразователей и т. д. n. За последние годы резко возрастает применение полифениленсульфидных полимеров. n. Они характеризуются хорошей термической стабильностью, способностью сохранять отличные механические характеристики при высоких температурах, великолепной химической стойкостью и совместимостью с самыми различными наполнителями.

n. Твердые покрытия из полифенилсульфида легко наносят на металл, обеспечивая надежную защиту его от коррозии. n. Тиофен и 2 -метилтиофен являются эффективными выносителями соединений марганца из карбюраторных двигателей при использовании в качестве антидетонатора циклопентадиенилкарбонил марганца. n. Учитывая наличие значительных ресурсов серосодержащих соединений в нефтях, исключительно актуальной является проблема их извлечения и рационального применения в народном хозяйстве.

4. 2. Азотсодержащие соединения Во всех нефтях в небольших количествах (менее 1%) содержится азот в виде соединений, обладающих основными или нейтральными свойствами. Большая их часть концентрируется в высококипящих фракциях и остатках перегонки нефти. Азотистые основания могут быть выделены из нефти обработкой разбавленной серной кислотой. Их количество составляет в среднем 30 -40% от суммы всех азотистых соединений.

4. 2. Азотсодержащие соединения Азотистые основания нефти представляют собой гетероциклические соединения с атомом азота в одном (реже в двух) из колец, с общим числом колец до трех. n. В основном они являются гомологами пиридина, хинолина и реже акридина.

4. 2. Азотсодержащие соединения n Нейтральные азотистые соединения составляют большую часть (иногда до 80%) азотсодержащих соединений нефти. Они представлены гомологами пиррола, бензпиррола - индола и карбазола. С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них увеличивается содержание нейтральных и уменьшается содержание основных азотистых соединений (табл. 5). В кислотных экстрактах газойлевых фракций обнаружены гомологи пирролхинолина и карбазолхинолина, содержащие по два атома азота, один из которых имеет основную функцию, а другой нейтрален.

Таблица 5 Распределение азотистых соединений Фракция N общ. , % масс. Нефть 300 -350 0 С 350 -400 0 С 450 -500 0 С 0, 64 0, 04 0, 15 0, 49 1, 03 % масс, от N общего N основной N нейтральны й 31 100 53 33 34 69 0 47 67 66

Как основные, так и нейтральные азотистые соединения достаточно термически стабильны и не оказывают заметного влияния на эксплуатационные качества нефтепродуктов. Азотистые основания используются как дезинфицирующие средства, ингибиторы коррозии, сильные растворители, добавки к смазочным маслам и битумам, антиокислители и т. д. Однако процессах в переработки нефтяного сырья проявляют отрицательные свойства - снижают активность катализаторов, вызывают осмоление и потемнение нефтепродуктов.

4. 3. Кислородсодержащие соединения Основная часть кислорода нефтей входит в состав асфальто-смолистых веществ и только около 10% его приходится на долю кислых (нефтяные кислоты и фенолы) и нейтральных (сложные эфиры, кетоны) кислородсодержащих соединений. Они сосредоточены преимущественно в высококипящих фракциях. Нефтяные кислоты (Cn. Hm. COOH) представлены в основном циклопентан- и циклогексанкарбоновыми (нафтеновыми) кислотами и кислотами смешанной нафтеноароматической структуры. Из нефтяных фенолов идентифицированы фенол (C 6 H 5 OH), крезол (СН 3 С 6 Н 4 ОН), ксиленолы ((СН 3)2 С 6 Н 3 ОН) и их производные.

4. 3. Кислородсодержащие соединения Из бензиновой фракции некоторых нефтей выделены ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этил-изопропилкетоны и некоторые другие кетоны RCOR". В средних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены циклические кетоны типа флуоренона, сложные эфиры (ACOR, где АС - остаток нефтяных кислот) и высокомолекулярные простые эфиры (R"OR) как алифатической, так и циклической структур, например типа бензофуранов, обнаруженных в высококипящих фракциях и остатках.

В бензиновых фракциях нефтей встречаются в малых количествах только алифатические кислоты нормального и слаборазветвленного строения. По мере повышения температуры кипения их фракций в них появляются алифатические кислоты сильноразветвленной структуры, например изопреноидного типа, а также нафтеновые кислоты. Последние составляют основную долю (до 90%) от всех кислородсодержащих соединений в средних и масляных фракциях.

n Промышленное значение из всех кислородных соединений нефти имеют только нафтеновые кислоты и их соли - нафтенаты, обладающие хорошими моющими свойствами. Поэтому отходы щелочной очистки нефтяных дистиллятов - так называемый мылонафт - используется при изготовлении моющих средств для текстильного производства.

n n Технические нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из керосиновых и легких масляных дистиллятов, находят применение в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей; для пропитки шпал; для смачивания шерсти; при изготовлении цветных лаков и др. Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат в качестве деэмульгаторов при обезвоживании нефти. Нафтенаты кальция и алюминия являются загустителями консистентных смазок, а соли кальция и цинка являются диспергирующими присадками к моторным маслам. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения.

5. Смолисто-асфальтеновые вещества в нефтях и нефтяных остатках CAB представляют собой сложную многокомпонентную, исключительно полидисперсную по молекулярной массе, смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие как ванадий, никель, железо, молибден и т. д. n Выделение индивидуальных CAB из нефтей и ТНО исключительно сложно. Молекулярная структура их до сих пор точно не установлена.

5. Смолисто-асфальтеновые вещества в нефтях и нефтяных остатках Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) концентрируются в тяжелых нефтяных остатках (ТНО) - мазутах, полугудронах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45%, а в ТНО - достигает до 70% масс.

5. Смолисто-асфальтеновые вещества в нефтях и нефтяных остатках Современный уровень знаний и возможности инструментальных физико-химических методов исследований (например, n-d-M-метод, рентгеноструктурная, ЭПР- и ЯМР-спектроскопия, электронная микроскопия, растворимость и т. д.) позволяют лишь дать вероятностное представление о структурной организации, установить количество конденсированных нафтено-ароматических и других характеристик и построить среднестатистические модели гипотетических молекул смол и асфальтенов.

По этому признаку различают следующие условные групповые компоненты: 1) растворимые в низкомолекулярных (слабых) растворителях (изооктане, петролейном эфире) - масла и смолы (мальтены или - фракция в коксохимии). Смолы извлекают из мальтенов адсорбционной хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия); 2) нерастворимые в низкомолекулярных алканах С 5 -С 8, но растворимые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде – асфальтены (или -фракция); 3) нерастворимые в бензине, толуоле и четыреххлористом углероде, но растворимые в сероуглероде и хинолине карбены (или a 2 -фаракция); 4) нерастворимые ни в каких растворителях - карбоиды (или a 1 -фракция).

В нефтях и нативных ТНО (т. е. не подвергнутых термодеструктивному воздействию) карбены и карбоиды отсутствуют. Под термином "масла" принято подразумевать высокомолекулярные углеводороды с молекулярной массой 300 - 500 смешанного (гибридного) строения. Методом хроматографического разделения из масляных фракций выделяют парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды, в т. ч. легкие (моноциклические), средние (бициклические) и полициклические (три и более циклические). Наиболее важное значение представляют смолы и асфальтены, которые часто называют коксообразующими компонентами, и создают сложные технологические проблемы при переработке ТНО.

Смолы - вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно -бурого цвета с плотностью около единицы или несколько больше. Они представляют собой плоскоконденсированные системы, содержащие пять-шесть колец ароматического, нафтенового и гетероциклического строения, соединенные посредством алифатических структур.

Асфальтены - аморфные, но кристаллоподобной структуры твердые тела темно-бурого или черного цвета с плотностью несколько больше единицы. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300°С, а при более высокой температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка - кокса. Они в отличие от смол образуют пространственные, в большей степени конденсированные, кристаллоподобные структуры. асфальтенов проявляются по таким основным показателям, как растворимость в низкомолекулярных алканах, отношение С: Н, молекулярная масса, концентрация парамагнитных центров и степень ароматичности.

n Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном состоянии. n Растворителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические углеводороды и смолы. n Благодаря межмолекулярным взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциаты надмолекулярные структуры.

n Так, при низких концентрациях в бензоле и нафталине (менее 2 и 16% соответственно) асфальтены находятся в молекулярном состоянии. n При более высоких значениях концентраций в растворе формируются ассоциаты, состоящие из множества молекул. n Именно способностью к ассоциатообразованию обусловливается разнобой на 1 -2 порядка в результатах определения молекулярной массы асфальтенов в зависимости от метода ее определения.

n Соотношение смол к асфальтенам в нефтях и ТНО колеблется в широких пределах - (7 - 9) : 1 в остатках прямой перегонки, (1 - 7) : 1 - в окисленных остатках (битумах). n В ТНО в результате термодеструктивных процессов появляются карбены и карбоиды. n Считается, что карбены - линейные полимеры асфальтеновых молекул с молекулярной массой (100 185) тыс. , растворимые лишь в сероуглероде и хинолине. n Карбоиды являются сшитым трехмерным полимером (кристаллитом), вследствие чего они не растворимы ни в одном из известных органических растворителей.

n n Все CAB отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность и т. д.) и подлежат удалению. В составе нефтяных битумов они обладают рядом ценных технических свойств и придают им качества, позволяющие широко использовать их. Главные направления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, строительство, производство кровельных изделий, битумно-асфальтеновых лаков, пластиков, пеков, коксов, связующих для брикетирования углей, порошковых ионитов и др. В таблице 6 приведен элементный состав нативных смол и асфальтенов, выделенных из нефтей известных месторождений России.

Таблица 6 Элементный состав нативных смол и асфальтенов некоторых нефтей России, % масс. Нефть Смолы С Н S Асфальтены N O C H S N O Бавлин 84, 52 9, 48 2, 6 0, 69 2, 76 83, 5 7, 76 3, 78 1, 15 3, 81 -ская 8, 70 83, 66 7, 87 4, 52 1, 19 2, 76 Ромаш- 81, 91 9, 38 кинска я Туйма- 84, 10 9, 80 4, 00 2, 70 84, 40 7, 87 4, 45 1, 24 2, 04 зинская Самотлорская 9, 68 2, 02 1, 60 3, 16 9, 19 1, 76 1, 69 2, 43

6. Основные направления переработки нефтей и газоконденсатов n n Существует три основных направления переработки нефти: 1) топливное; 2) топливно-масляное и 3) нефтехимическое или комплексное (топливнонефтехимическое или топливно-маслянонефтехимическое).

6. Основные направления переработки нефтей и газоконденсатов n n При топливном направлении нефть и газовый конденсат в основном перерабатываются на моторные и котельные топлива. Переработка нефти на НПЗ топливного профиля может быть глубокой и неглубокой.

Основные направления переработки нефтей и газоконденсатов n n Технологическая схема НПЗ с неглубокой переработкой отличается небольшим числом технологических процессов и небольшим ассортиментом нефтепродуктов. Выход моторных топлив по этой схеме не превышает 55 - 60 % масс. и зависит в основном от фракционного состава перерабатываемого нефтяного сырья. Выход котельного топлива составляет до 30 - 35 % масс.

Основные направления переработки нефтей и газоконденсатов n n n При глубокой переработке стремятся получить максимально высокий выход высококачественных моторных топлив путем вовлечения в их производство остатков атмосферной и вакуумной перегонки, а также нефтезаводских газов. Выход котельного топлива в этом варианте сводится к минимуму. Глубина переработки нефти при этом достигает до 70 90 % масс.

n n По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с моторными топливами получают различные сорта смазочных масел. Для производства последних подбирают обычно нефти с высоким потенциальным содержанием масляных фракций с учетом их качества.

n Нефтехимическая и комплексная переработка нефти предусматривает наряду с топливами и маслами производство сырья для нефтехимии (ароматические углеводороды, парафины, сырье для пиролиза и др.), а в ряде случаев - выпуск товарной продукции нефтехимического синтеза.

n Выбор конкретного направления, соответственно схем переработки нефтяного сырья и ассортимента выпускаемых нефтепродуктов обусловливается прежде всего качеством нефти, ее отдельных топливных и масляных фракций, требованиями на качество товарных нефтепродуктов, а также потребностями в них данного экономического района.

n Нефтеперерабатывающая промышленность – отрасль тяжелой промышленности, охватывающая переработку нефти и газовых конденсатов и производство высококачественных товарных нефтепродуктов: моторных и энергетических топлив, смазочных масел, битумов, нефтяного кокса, парафинов, растворителей, элементной серы, термогазойля, нефтехимического сырья и товаров народного потребления.

n Промышленная переработка нефти и газовых конденсатов на современных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) осуществляется путем сложной многоступенчатой физической и химической переработки на отдельных или комбинированных крупнотоннажных технологических процессах (установках, цехах), предназначенных для получения различных компонентов или ассортиментов товарных нефтепродуктов.

Классификация процессов переработки нефти, газовых конденсатов и газов n n Технологические процессы НПЗ принято классифицировать на следующие две группы: физические и химические. 1. Физическими (массообменными) процессами достигается разделение нефти на составляющие компоненты (топливные и масляные фракции) без химических превращений и удаление (извлечение) из фракций нефти, нефтяных остатков, масляных фракций, газоконденсатов и газов нежелательных компонентов (полициклических ароматических углеводородов, асфальтенов, тугоплавких парафинов), неуглеводородных соединений.

n n n Физические процессы по типу массообмена можно подразделить на следующие типы: 1. 1 гравитационные электрообессоливающие установки (ЭЛОУ); 1. 2 - ректификационные атмосферно-трубчатые, атмосферно-вакуумные трубчатые, гозофракционирующие установки (AT, ABT, ГФУ и др.);

n n n 1. 3 - экстракционные (деасфальтизация, селективная очистка, депарафинизация кристаллизацией); 1. 4 - адсорбционные (депарафинизация цеолитная, контактная очистка); 1. 5 - абсорбционные газофракционирующие установки (АГФУ, очистка от Н 2 S, СО 2).

n n 2. В химических процессах перерабока нефтяного сырья осуществляется путем химических превращений с получением новых продуктов, не содержащихся в исходном сырье. Химические процессы, применяемые на современных НПЗ, по способу активации химических реакций подразделяют на: 2. 1 - термические; 2. 2 - каталитические.

n n Термические процессы по типу протекающих химических реакций можно подразделить на следующие типы: 2. 1. 1 - термодеструктивные (термический крекинг, висбрекинг, коксование, пиролиз, пекование, производство технического углерода и др.); 2. 1. 2 - термоокислительные (производство битума, газификация кокса, углей и др.). В термодеструктивных процессах протекают преимущественно реакции распада (крекинга) молекул сырья на низкомолекулярные, а также реакции конденсации с образованием высокомолекулярных продуктов, например кокса, пека и др.

n n n Каталитические процессы по типу катализа можно классифицировать на следующие типы: 2. 2. 1 - гетеролитические, протекающие по механизму кислотного катализа (каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация, производство эфиров и др.); 2. 2. 2 - гемолитические, протекающие по механизму окислительно-восстановительного (электронного) катализа (производство водорода и синтез газов, метанола, элементной серы);

n 2. 2. 3 - гидрокаталитические, протекающие по механизму бифункционального (сложного) катализа (гидроочистка, гидрообессеривание, гидрокрекинг, каталитический риформинг, изомеризация, гидродеароматизация, селективная гидродепарафинизация и др.).

Основные этапы нефтепереработки n n n С момента поступления на нефтеперерабатывающий завод нефть и получаемые из нее нефтепродукты проходят следующие основные этапы: 1. Подготовка нефти к переработке 2. Первичная переработка нефти 3. Вторичная переработка нефти 4. Очистка нефтепродуктов

Подготовка нефти к переработке Для обеспечения высоких показателей работы установок по переработке нефти в них необходимо подавать нефть с содержанием солей не более 6 г/л и воды 0, 2%. Поэтому нефть, поступающую на нефтеперерабатывающий завод (НПЗ), подвергают дополнительному обезвоживанию и обессоливанию.

Подготовка нефти к переработке Назначение – удаление солей и воды из нефти перед подачей на переработку. Эффективное обессоливание позволяет значительно уменьшить коррозию технологического оборудования установок по переработке нефти, предотвратить дезактивацию катализаторов, улучшить качество топлив, нефтяного кокса, битумов и других продуктов.

Сырье и продукция. Сырье – нефть, содержащая воду и соли. Продукция – обессоленная и обезвоженная нефть, содержащая 3 -4 мг/л солей и до 0, 1% масс. воды. Эта доочистка осуществляется на электрообессоливающих установках ЭЛОУ

Рис. 24. Принципиальная схема электрообессоливающей установки; 1, 5 - насос; 2 - подогреватель; 3 - отстойник; 4 - электродегидратор первой ступени; 6 - электродегидратор второй ступени I - сырая нефть; II- деэмульгатор; III- сброс воды; IV- подача щелочной воды; V- обессоленная и обезвоженная нефть.

ПЕРВИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ Переработка нефти начинается с ее перегонки. В ходе перегонки, повышая температуру, из нефти выделяют углеводороды, выкипающие в различных интервалах температур.

1. Атмосферная и вакуумная перегонка нефти Назначение – разделение нефти на фракции для последующей переработки или использования в качестве товарной продукции. Перегонка нефти осуществляется на атмосферных трубчатых (АТ) и атмосферно-вакуумных трубчатых (АВТ) установках. Установки АТ и АВТ часто комбинируются с установками обессоливания переработки бензинов. нефти и вторичной

1. Атмосферная и вакуумная перегонка нефти Сырье и продукция. Сырье – нефть, обессоленная на установках и блоках ЭЛОУ. Продукция установки: n углеводородный газ – выводится с установок в газообразном и жидком (головка стабилизации) виде, направляется для дальнейшей переработки на газофракционирующие установки, используется как топливо нефтезаводских печей;

n n n бензиновая фракция – выкипает в пределах 50 -180°С, используется как компонент товарного автомобильного бензина, сырье установок каталитическиго риформинга и пиролиза; подвергается вторичной перегонке для получения узких фракций; керосиновая фракция – выкипает в пределах 120 -315° С, используется как топливо для реактивных и тракторных карбюраторных двигателей, для освещения, как сырье установок гидроочистки; дизельная фракция (атмосферный газойль) – выкипает в пределах 180 -360° С, используется как топливо для дизельных двигателей и сырье установок гидроочистки;

n n n мазут – остаток атмосферной перегонки – выкипает выше 350°С, применяется как котельное топливо или сырье для установок гидроочистки и термического крекинга; вакуумные дистилляты (вакуумные газойли) – выкипают в пределах 350 -500°С, используются как сырье каталитического крекинга и гидрокрекинга; на НПЗ с масляной схемой переработки получают несколько (2 -3) вакуумных дистиллятов; гудрон – остаток атмосферно-вакуумной перегонки нефти, выкипает при температуре выше 500°С, используется как сырье установок термического крекинга, коксования, производства битумов и масел.

Для получения данных фракций применяют процесс, называемый ректификацией и осуществляемый в ректификационной колонне. Ректификационная колонна представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат высотой 20 30 м и диаметром 2 - 4 м. Внутренность колонны разделена на отдельные отсеки большим количеством горизонтальных дисков, в которых имеются отверстия для прохождения через них паров нефти и жидкости.

2. Вторичная перегонка бензинов Назначение – разделение фракций, полученных при первичной перегонке, на более узкие погоны, каждый из которых затем используется по собственному назначения. На НПЗ вторичной перегонке подвергаются широкая бензиновая фракция, дизельная фракция (при получении сырья установки адсорбционного извлечения парафинов), масляные фракции, гачи и т. п. Процесс проводится на отдельных установках или блоках, входящих в состав установок АТ и АВТ.

Сырье и продукция. Сырьем является широкая бензиновая фракция н. к. – 180°С. Продукция: n фракция н. к. – 62°С – используется как компонент товарного автомобильного бензина, сырье установок изомеризации; n фракция 62 -85°С – сырье установок каталитического риформинга, на которых вырабатывается бензол;

фракция 85 -105°С – сырье установок каталитического риформинга, на которых вырабатывается толуол; n фракция 105 -140°С – сырье установок каталитического риформинга, на которых вырабатываются ксилолы; n фракция 140 -180°С – компонент товарного бензина и керосина, сырье установок каталитического риформинга и гидроочистки керосина.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина __________________________________________________ Р.З. Сафиева Нефтяные дисперсные системы: состав и свойства (часть 1) Допущено Учебно-методическим отделом по высшему нефтегазовому образованию в качестве учебного пособия для студентов по направлению подготовки бакалавра 553600 НЕФТЕГАЗОВОЕ ДЕЛО и направ- лению подготовки дипломированного специ- алиста 650700 НЕФТЕГАЗОВОЕ ДЕЛО. Москва 2004 2 ББК УДК 665.6 Р.З. Сафиева. Химия нефти и газа. Нефтяные дисперсные системы: состав и свойства (часть 1). Учебное пособие. М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина. 2004. В учебном пособии по курсу «Химия нефти и газа» изложены основные вопросы лекционного материала, даны контрольные вопросы и задачи для закрепления теоретического материала. Данное пособие предназначено для студентов, изучающих в соответствии с государственным образовательным стандартом в цикле общепрофессиональных дисциплин (ОПД.12) курс «Химия нефти и газа» по направлению подготовки бакалавра 553600 Нефтегазовое дело и направлению подготовки дипломированного специалиста 650700 Нефтегазовое дело. Пособие рекомендуется использовать для подготовки к междисциплинарному государственному экзамену студентам факультета разработки нефтяных и газовых месторождений (ФРНГМ) и факультета проектирования, сооружения и эксплуатации систем трубопроводного транспорта (ФПС и ЭСТТ). 3 ОГЛАВЛЕНИЕ Стр. Введение 5 Глава 1. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О НЕФТЯНЫХ СИСТЕМАХ 10 1.1. Общие данные об углеводородном сырье 10 1.2. Краткие сведения о составе и некоторых свойствах нефтей 19 по пути от скважины до НПЗ 1.3. Различные варианты переработки нефти 23 1.4. Основные методические подходы к 28 исследованию нефтяных систем Контрольные вопросы и задачи 31 Глава 2. УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТЕЙ. 33 2.1. Алканы и циклоалканы. Геохимическая классификация 34 нефтей 2.2. Алкены 49 2.3. Арены 53 Контрольные вопросы и задачи 60 Глава 3. ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТЕЙ 63 3.1. Кислородсодержащие соединения 63 3.2. Серосодержашие соединения 65 3.3. Азотсодержащие соединения 68 3.4. Смоло-асфальтеновые вещества. Классификация 69 полезных ископаемых с углеводородной основой 3.5. Микроэлементы 76 Контрольные вопросы и задачи 77 Глава 4. НЕФТЯНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. 79 4 4.1. Классификация НДС 79 4.2 Устойчивость НДС 92 4.3. Реологические свойства НДС 94 Контрольные вопросы и задачи: 104 Заключение 106 Литература 107 Приложения 108 5 Введение Студент − это не сосуд, который надо наполнить, а факел, который надо зажечь. Л. Арцимович Объектом внимания будущих специалистов нефтяного дела на любой его стадии: от скважины до бензоколонки являются углеводородные системы (нефть, газ и продукты их переработки). Студентам различных специальностей, изучающим в рамках общих и специальных дисциплин на соответствующих факультетах, многообразные явления, возникающие при геофизических исследованиях, бурении и освоении скважин, при добыче, подготовке и транспортировке нефти, а также при переработке нефти и применении нефтепродуктов, необходимо знание состава и физико-химических свойств углеводородных систем, а также методов их исследования и регулирования. Поэтому в первой части учебного пособия по курсу «Химия нефти и газа» излагаются сведения о составе и основных свойствах углеводородных систем, рассматриваемых как нефтяные дисперсные системы (НДС). Вторая часть учебного пособия будет посвящена современным методам исследования и регулирования свойств НДС. Естественно ожидать, что студенты-химики, освоившие органическую химию и познакомившиеся с основными аналитическими приемами разделения многокомпонентных систем и химическими превращениями одних углеводородных соединений в другие, по сравнению со студентами других специальностей более подготовлены к изучению дисциплины «Химия нефти и газа». Впервые именно вниманию студентов-химиков и была предложена более 70 лет назад эта дисциплина. Курс «Химия нефти и газа» в конце 20-х - начале 30 гг. начал читать профессор (позже всемирно известный академик) Сергей Семенович Наметкин в стенах Московской горной академии. В 1932 году из-под его пера 6 вышла книга с таким же названием . Он писал: «Химия нефти представляет собой особую отрасль прикладной химии с разнообразнейшими задачами теоретического и практического содержания». Появлению химии нефти как науки способствовали работы Д.И. Менделеева, Н.Д. Зелинского, В.В. Марковникова, К.В. Харичкова, В.Н. Ипатьева, А.А. Летнего, Л. Г. Гурвича и других ученых. Кратко охарактеризуем некоторые особенности современного этапа развития нефтяной отрасли, которые напрямую связаны с вопросами, изучаемыми в курсе «Химия нефти и газа». В нефтегазопоисковой геохимии для исследования нефте- и газопроявлений пород широко используют физико-химические методы (спектральные, термические, хроматографические и др.). С конца прошлого века до настоящего времени не прекращаются многочисленные опыты по термическому лабораторному моделированию нефтегазообразования керогена (органического вещества различных типов), являющегося вероятным источником нефтяных и газовых углеводородов. Для оценки способности горных пород генерировать углеводороды был предложен комплексный метод «Рок-Эвал», сочетающий термический анализ и хроматографию. Этот метод сегодня является основным при исследованиях преобразования органического вещества керогена в геохимических лабораториях мира. Заметим, что давно преподаваемая на факультете разработки нефтяных и газовых месторождений (ФРНГМ) дисциплина «Физика пласта» без изучения дисциплины «Химия нефти» по определению не может создать цельную картину восприятия студентами физико-химических процессов в единой системе под названием нефтеносный пласт. Это относится прежде всего к таким процессам как: формирование остаточной нефти в пласте; проявление структурно-механических и реологических свойств нефтей; влияние состава нефти на смачиваемость пород, изменение межфазных характеристик при обработке пласта химическими реагентами и т.д. Понимание этих явлений особенно актуально для будущих 7 специалистов в области нефтедобычи, где после интенсивного освоения скважин наступил период активного применения физико-химических методов увеличения дебита скважин, в том числе, с помощью различных химических реагентов. Кроме того, при подготовке проектов по освоению новых месторождений нефти и газа неотъемлемыми являются вопросы защиты окружающей среды от возможного нефтяного загрязнения. При этом в основе оценки рисков при возможных аварийных ситуациях и мер по ликвидации последствий таких аварий лежит знание физико-химических закономерностей взаимодействия нефти с водой и почвой. В области транспортировки нефти существуют различные проблемы, решение которых предполагает знание основ химии нефти. Одни проблемы связаны с тем, что различные нефти перекачиваются единым потоком независимо от их качества в системе трубопроводного транспорта АК «Транснефть», что, естественно, для компаний, поставляющих высококачественную нефть, оборачивается убытками. Поэтому ставится задача государственного уровня по созданию Банка качества нефтей . Иные проблемы связаны с перекачкой нефтей и нефтепродуктов. Для интенсификации их транспортировки используют комплексный физико-химический подход, предполагающий применение волновых технологий и химических реагентов – депрессаторов (веществ, понижающих температуру застывания высокозастывающих нефтей), противотурбулентных присадок. В нефтепереработке осваивают физико-химические технологии нового поколения, способствующие углублению переработки нефти. В области применения нефтепродуктов используют современные методы анализа их физико- химических и эксплуатационных свойств, а также разрабатывают новые нефтепродукты, удовлетворяющие более жестким требованиям экологии и современной техники. Возможность поиска практических решений физико-химических проблем, возникающих на различных стадиях нефтяной цепочки, зиждется на теоретических 8 знаниях. Такие знания, в свою очередь, можно получить в курсе «Химия нефти и газа». Следовало бы предусмотреть в учебных программах для студентов факультетов нехимических специальностей нефтегазовых вузов чтение данного курса после изучения дисциплины «Физическая и коллоидная химия». Заметим, что на рынке труда в нефтяной отрасли прежде всего будет востребован специалист, который отличается знанием существа вопросов не только в своей специальной области, но и обладающий широким кругозором в смежных отраслях нефтяного дела. Об этом свидетельствует, в частности, опыт приема выпускников вузов на работу в нефтяные компании. Сегодня студенты нехимических специальностей, постигающие основы химического знания согласно соответствующим учебным планам, также имеют реальную возможность изучать и дисциплину «Химия нефти и газа» в третьем семестре. Каждый раздел лекционного курса построен по схеме: от изложения кратких общеизвестных сведений из области органической, физической и коллоидной химии к освещению существа разнообразных явлений, протекающих в нефтяных системах. В конце раздела приводится перечень наиболее важных вопросов, позволяющий студентам при самостоятельной подготовке уяснить суть изложенного материала, а также предлагаются для решения типовые задачи и задачи повышенного уровня сложности, способствующие развитию химического мышления (они помечены звездочкой). В связи с широким проникновением химических знаний о нефти в далекие, только на первый взгляд, от химии отрасли нефтяного дела дисциплина «Химия нефти и газа» вошла составной частью в число дисциплин, сдаваемых студентами ряда факультетов (ФРНГМ, ФПС и ЭСТТ), в рамках междисциплинарного экзамена, имеющего статус государственного. Данное пособие предназначено также для самостоятельной подготовки студентов к междисциплинарному экзамену. Необходимую информацию по данной дисциплине (вопросы для подготовки к контрольным работам, практическим занятиям и зачету; схемы и 9 иллюстрации к лекционному материалу) студенты также могут найти на сайте кафедры в разделе “учебно-методическая работа” по электронному адресу: www.him.gubkin.ru. С вопросами и пожеланиями можно обратиться к автору этого учебного пособия по электронной почте:[email protected]. Обучение по курсу «Химия нефти и газа» проводится преподавателями кафедры органической химии и химии нефти, основателем которой и был академик С.С. Наметкин. Именно его имя присвоено открытому 17 апреля 2003 года на базе нашей кафедры учебно-просветительскому музею. Цель создания этого музея заключалась и в том, чтобы отдать историческую дань памяти ученым, работавшим в области химии нефти. Благодаря их трудам был сформирован тот уровень знаний, который является отправной точкой изложения этой дисциплины на настоящий момент. При этом данный музей не является собранием экспонатов, а является своеобразной действующей учебной и научной лабораторией. В экспозиции музея- лаборатории представлены образцы углеводородного сырья из различных регионов мира. Подчеркнем значимость этой экспозиции, которая постоянно пополняется, для создания реального вышеупомянутого Банка качества нефтей. Кафедра активно сотрудничает с рядом коммерческих фирм: «Химеко- ГАНГ», Группой Компаний «Лаверна», «Люмэкс». Формы сотрудничества многообразны: обеспечение практикума по химии нефти лабораторным оборудованием и химическими реагентами, предоставление приборов во временное пользование, информационная поддержка, проведение учебных занятий в научных лабораториях фирм и т.д. Кафедра выражает большую признательность руководству и коллективам этих фирм, которые придают важное значение современной организации учебного процесса и видят перспективы взаимного сотрудничества в области подготовки высококвалифицированных кадров для нефтяной отрасли. 10 ГЛАВА 1. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О НЕФТЯНЫХ СИСТЕМАХ Сначала Вы берете факты, а потом меняете их как Вам угодно. М. Твен Предметом исследования химии нефти являются различные типы углеводородного сырья, относящиеся к невозобновляемым источникам энергии в отличие от возобновляемых таких, как энергия солнца, ветра и растительного сырья. Прежде чем изучать состав и физико-химические свойства этих уникальных природных объектов - нефтей и других углеводородных систем, бегло ознакомимся с представлениями из других областей знания об исследуемом предмете. 1.1. Общие данные об углеводородном сырье Краткий экскурс в историю ранних упоминаний о нефти и ее использовании. Нефть известна человечеству более 4 тысяч лет до н.э. Уже в древних рукописях описываются вечные огни и храмы огнепоклонников (как мы сейчас знаем, в местах выхода нефтяного газа на дневную поверхность). Из колодцев добывали вместо воды жидкость, возгорающуюся при соприкосновении с горячими камнями, этому событию придавали мистический характер. Видимо, с этим явлением связан известный на востоке обычай очищения огнем. Нефть использовали в военных целях. Смесь нефти, серы и селитры, вызывавшую возгорание кораблей, называли греческим огнем (напалм древности). Нефть применяли как вяжущий и гидроизоляционный материал при строительстве дорог, акведуков и других сооружений. Издавна нефть использовали в медицинских целях (для заживления ран) и для освещения жилищ. В наши дни известен курорт Нафталан (Азербайджан), где больных лечат нафталанской нефтью.

А.М.Сыркин, Э. М. Мовсумзаде

ОСНОВЫ

ХИМИИ НЕФТИ И ГАЗА

Уфа 2002

университет

А.М. Сыркин, Э.М. Мовсумзаде

ОСНОВЫ ХИМИИ НЕФТИ И ГАЗА

Учебное пособие

УДК 665.6 (075.8)

ББК 6 П 7.43

Утверждено редакционно-издательским советом УГНТУ

в качестве учебного пособия.

Рецензенты:

Зам. директора института органической химии УНЦ РАН,

доктор химических наук, профессор И.Б. Абдрахманов

Директор ГУП «Нефтехимпереработка» доктор технических наук, профессор Э.Г. Теляшев

Профессор кафедры разработки и эксплуатации нефтегазовых месторождений, доктор технических наук Зейгман Ю.В.
С 95 Сыркин А.М., Мовсумзаде Э.М.

Основы химии нефти и газа: Учеб. пособие. – Уфа: Из-во УГНТУ, 2002. – 109 с.

ISBN 5–7831–0495–7

В учебном пособии рассматриваются основные гипотезы происхождения нефти, физико-химические свойства нефтей, их классификации, свойства и реакции основных классов соединений , входящих в состав нефти и газа. Рассматриваются способы переработки нефти и газа для получения различных нефтепродуктов – моторных топлив, смазочных масел и продуктов нефтехимии, пути промышленного использования нефтяных компонентов.

Учебное пособие предназначено для студентов специальности «Нефтегазовое дело».

УДК 665.6 (075.8)

ББК 6 П 7.43

ISBN 5–7831–0495–7

© Уфимский государственный нефтяной

технический университет, 2002
© Сыркин А.М., Мовсумзаде Э.М., 2002

Учебное издание
Сыркин Алик Михайлович

Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович

Основы химии нефти и газа

Редактор А.А. Синилова

Подписано в печать 30.10.02. Бумага офсетная № 2. Формат 60х84 1/16

Гарнитура «Таймс». Печать трафаретная. Усл.-печ. л. 7,0. Уч.-изд. л. 6,2

Тираж 300 экз. Заказ

Типография Уфимского государственного нефтяного технического

университета

Адрес издательства и типографии:

450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Предисловие
Одной из важнейших задач курса химии нефти и газа является изучение состава нефтей и природных газов с помощью физических и физико-химических методов исследования. Химия нефти занимается также изучением физико-химическихъ свойств углеводородов и неуглеводородных компонентов нефти в связи с их строением.

Состав нефтей и газов зависит от геологических и геохимических условий образования и залегания нефтей. Поэтому изучение химического состава нефтей имеет очень большое значение для понимания геохимических процессов превращения нефтей в земной коре. Состав нефтей определяет, в свою очередь, способы их добычи и транспорта, направления и особенности их переработки для получения разнообразных продуктов.

При исследовании нефтей определяют: элементный химический состав, групповой состав, т.е. содержание в нефтях различных классов и групп соединений, индивидуальный химический состав отдельных соединений и изотопный состав нефтей.

1. 
   Общая характеристика нефти и газа

Нефть представляет собой взаимный сопряжённый раствор углеводородов и гетероатомных органических соединений. Надо подчеркнуть, что нефть – это не смесь веществ, а раствор углеводородов и гетероатомных органических соединений. Это означает, что при изучении нефти к ней надо подходить как к раствору.

Нефть – не просто растворённое вещество в растворителе, а взаимный раствор ближайших гомологов и иных соединений друг в друге. Наконец, сопряжённым раствор назван в том смысле, что, растворяясь друг в друге, ближайшие по строению структуры образуют систему, представляющую нефть в целом.

Если нарушается сопряжённое взаимное растворение ближайших компонентов , то может частично разрушиться и система нефти. Например, если разгонкой убрать из нефти средние фракции, то при соединении головных фракций лёгкого бензина с остаточными тяжёлыми фракциями может и не произойти растворения, а часть смолистых веществ выпадет в осадок – система сопряжённого взаимодействия будет нарушена.

Собственно нефть представляет собой жидкий ископаемый минерал, залегающий в пористых осадочных породах земной коры, в трещинах, расселинах и других пустотах материнских горных пород (гранитов, гнейсов, базальтов и т.п.)

Нефть представляет собой тёмно-коричневую, иногда почти бесцветную, а иногда даже имеющую чёрный цвет жидкость.

Нефть является горючим ископаемым наряду с каменным углем , бурым углем и сланцами, которые получили название каустоболитов. В отличие от других горючих ископаемых нефть состоит из готовой смеси различных углеводородов, тогда как для получения углеводородов из твёрдых горючих ископаемых требуется специальная термическая обработка. Поэтому нефть является ценнейшим сырьём как для получения разнообразных моторных топлив и смазочных масел, так и продуктов нефтехимического синтеза.

Краткий конспект лекций «Химия нефти и газа»

Краткий конспект лекций по курсу

Химия нефти и газа

Алматы 2010

Лекция 1

Тема: Развитие нефтегазовой отрасли в мире и Казахстане. Элементный состав нефтей

Доказанные мировые запасы нефти составляют около 140 млрд. т. Наибольшая часть мировых запасов - около 64% - приходится на Ближний и Средний Восток. Второе место занимает Америка, на долю которой приходится около 15%. Самые богатые нефтью страны - Саудовская Аравия (25% от доказанных мировых запасов), Ирак (10,8%), ОАЭ (9,3%), Кувейт (9,2%), Иран (8,6%) и Венесуэла (7,3%) - все они являются членами ОПЕК, на долю которого приходится около 78% от мировых запасов. Доказанные запасы стран СНГ, включая Казахстан, - около 6% от мировых, США - около 3%, Норвегии - около 1%.

Крупнейшие нефтяные месторождения мира представлены в таблице 1:

Лекция 2

• 
  парафиновые (метановые) углеводороды (алканы)
• 
  нафтеновые углеводороды (циклоалканы)
• 
  ароматические углеводороды (арены)
• 
  гибридные углеводороды (парафино-нафтено- ароматические)

Молекулярный состав нефти

1. Парафины (алканы) С n H 2 n +2 – (предельные, насыщенные углеводороды, алканы) химически наиболее устойчивы. При атмосферном давлении алканы с числом атомов углерода:

С 1 - С 4 - газообразные,
С 5 - С 16 - жидкости,

С 16 - твердые вещества.

2. Нафтены - циклические соединения, содержащие, как правило, больше 4-х атомов углерода. В основном в нефтях содержатся циклопентан С 5 Н 10 , циклогексан С 6 Н 12 и их гомологи (от 25 до 75%) .

Среднемолекулярная часть нефти

Высокомолекулярная часть нефти

бензольными кольцами, многие сложные арены имеют гибридный характер.

5. Асфальты и смолы - наиболее высокомолекулярные соединения, в состав которых одновременно входят все составные части нефти, почти не отличаются от тяжелых остатков нефтепереработки. Асфальтены растворяются в бензине, смолы – не растворяются.

Лекция 3

Дегидрирование алканов

Гидрирование

Гидратация

Алкадиены:

Алкины:

sp-гибридизация углерода при тройной связи

Лекция 4

Подвергаются интенсивной термической деструкции с образованием разветвленных алканов, могут образовывать как ненасыщенные , так и насыщенные УВ. В основном парафиновые углеводороды сосредоточены в нефтяных газах и бензино - керосиновых фракциях. В масляных дистиллятах их содержание резко падает до 5-20% масс. В некоторых нефтях в высококипящих фракциях парафины практически полностью отсутствуют.

Нафтеновые углеводороды - циклоалканы (цикланы ) с общей формулой С n Н 2 n составляют большую часть нефти. Простейшие цикланы - циклопропан, циклобутан и их гомо­логи - в нефтях не обнаружены. Циклопентан и циклооктан при обычной температуре– жидкости, высшие представители – твердые вещества. По химическим свойствам циклопарафины близки парафинам. Для них характерны реакции замещения. Нафтены входят в состав всех нефтей, присутствуют во всех фракциях и по общему содержанию преобла­дают над остальными классами углеводородов.

Углеводороды смешанного строения представляют собой сложные полициклические арены с тремя, четырьмя и пятью конденсированными бензольными кольцами, многие сложные арены имеют гибридный характер. Понятно, что сочетание этих элементов может быть исключительно разнообразным, а число изомеров огромным.

Смолисто-асфальтеновые вещества в нефтях и нефтяных остатках представляют собой сложные многокомпонентные смеси, обладающие различными полидисперсными структурами. Они концентрируются в тяжелых фракциях- мазутах, гудронах и полугудронах. Содержание смолисто-асфальтеновых веществ в нефтях зависит от их состава и может достигать до 45% и до 70% - в остатках. Смолисто-асфальтеновые вещества почти не отличаются от тяжелых остатков нефтепереработки.

Лекция 5

Тема: Неуглеводородные соединения нефти и газа
Кислородосодержащие соединения в большинстве нефтей редко составляют больше 10%. Они представлены кислотами, эфирами, фенолами и др. Содержание кислорода в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения. До 90-95% кислорода приходится на смолы и асфальтены.
Азотосодержащие соединения делят на две большие группы: азотистые основания и нейтральные азотистые соединения.

Нейтральные азотистые соединения нефти представлены арилпроизводными пиррола и амидами кислот. С увеличением температуры кипения нефтяных фракций увеличивается содержание в них нейтральных азотистых соединений и падает содержание основных.
Серосодержащие соединения неравномерно распределены в нефтях. Обычно их содержание увеличивается с повышением температуры кипения. Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах.

В нефтях сера встречается в виде растворенной элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тиофена, а , содержащих одновременно атомы серы, кислорода и азота в различных сочетаниях.
Минеральные соединения представлены солями, образованными металлами и кислотами, металлическими комплексами, а также коллоидно-диспергированные минеральными веществами.

Элементы, входящие в состав этих веществ часто называют микроэлементами, их содержание колеблется от 2 до 10 %.

В состав нефти входят многие металлы, в том числе щелочные и щелочноземельные, металлы подгруппы меди, цинка, бора, ванадия, а также типичные неметаллы.

Лекция 6

Важнейшими характеристиками сырой нефти являются: плотность, содержание серы, фракционный состав , а также вязкость и содержание воды, хлористых солей и механических примесей .

Плотность. Одно из главных свойств непереработанной нефти - это ее плотность , которая зависит от содержания тяжелых углеводородов, таких как парафины и смолы. Для ее выражения используется как относительная плотность , выраженная в г/см 3 , так и плотность, выраженная в единицах Американского института нефти - API , измеряемая в градусах.

Относительная плотность = масса соединения / масса воды,
API = (141,5/ относительная плотность) - 131,5,

Содержание серы. Соединения серы в составе нефти, как правило, являются вредной примесью. Они токсичны, имеют неприятный запах, способствуют отложению смол, в соединениях с водой вызывают интенсивную коррозию металла. Особенно в этом отношении опасны сероводород и меркаптаны. Они обладают высокой коррозийной способностью, разрушают цветные металлы и железо. Поэтому их присутствие в товарной нефти недопустимо.

Содержание воды. При добыче и переработке нефть дважды смешивается с водой: при выходе с большой скоростью из скважины вместе с сопутствующей ей пластовой водой и в процессе обессоливания, т.е. промывки пресной водой для удаления хлористых солей. В нефти и нефтепродуктах вода может содержаться как в виде простой взвеси, тогда она легко отстаивается при хранении, так и в виде стойкой эмульсии, тогда приходится прибегать к специальным методам обезвоживания.

Лекция 7

Динамическая вязкость выражается величиной сопротивления в Па к взаимному перемещению двух слоев жидкости с поверхностью 1 м 2 , при относительной скорости перемещения 1 м/с под действием приложенной силы в 1Н. По динамической вязкости расчетным путем определяют значения рациональных дебитов скважин.

Кинематическая вязкость представляет собой отношение динамической вязкости к ее плотности при той же температуре. Единица кинематической вязкости в СИ - м 2 /с. Данные о кинематической вязкости используются в технологических расчетах.

Относительная вязкость выражается отношением абсолютной вязкости нефти к вязкости воды.

Молярная масса (М.М.) используется для анализа группового состава. Зависимость Б.П. Воинова:

М = a + bt + ct 2

где t – средняя молекулярная температуру кипения фракции, а,в,с - коэффициенты.

Для характеристики температурных свойств нефтепродуктов введены такие показатели как – нижний и верхний пределы взрываемости, температуры вспышки, воспламенения, самовоспламенения и температура помутнения.

Температура кипения. Температура кипения углеводорода зависит от его строения. Чем больше атомов углерода входит в состав молекулы, тем выше температура кипения.

Температура застывания и плавления. Температура застывания и плавления различных видов нефти неодинакова. Обычно нефти в природе в жидком состоянии, однако некоторые из них загустевают при незначительном охлаждении.

Лекция 8

В отличие от ранее действующих технических нормативов в новом ГОСТ впервые предусмотрено определение хлорорганических соединений, сероводорода и легких меркаптанов.

Если по одному из показателей нефть относится к группе с меньшим номером, а по

Детонация – это самопроизвольное воспламенение топливовоздушной смеси, которое нарушает правильный ход процесса сгорания, что приводит к падению мощности и повышению токсичности отработавших газов.

Установлено, что при прочих одинаковых условиях наибольшей склонностью к детонации отличается н -гептан, а наименьшей-2,2,4-триметилпентан (изооктан).Эти углеводороды и были приняты в качестве эталонных при определении октанового числа. Принято, что октановое число изооктана равно 100, а н-гептана равно–0.

В настоящее время пользуются всеми перечисленными путями. Основные особенности детонационных характеристик отдельных групп углеводородов, входящих в состав бензинов таковы:

Алканы нормального строения : начиная с пентана углеводороды этого ряда характеризуются очень низким октановым числом, причём чем выше их молекулярная масса, тем октановые числа ниже. Существует почти линейная зависимость от их молекулярной массы.

Алканы разветвлённого строения : разветвление молекул предельного ряда резко повышает их детонационную стойкость, так у октана октановое число 20, а у 2,2,4 – триметилпентана (изооктана) 100.

Алкены : появление двойной связи в молекуле углеводородов нормального строения вызывает значительное повышение детонационной стойкости, по сравнению с соответствующими предельными углеводородами.

Циклоалканы : первые представители рядов циклопентана и циклогексана обладают хорошей детонационной стойкостью, особенно это относится к циклопентану. Эти углеводороды являются ценными составными частями бензина. Наличие боковых цепей нормального строения как у циклопентановых , так и циклогексановых углеводородов приводит к снижению их октанового числа.

Арены : почти все простейшие арены ряда бензола имеют октановые числа около 100 и выше. Арены и ароматизированные бензины наряду с разветвленными алканами - лучшие компоненты высокооктановых бензинов.

РЕСУРСЫ И ДОБЫЧА НЕФТИ

Термин «нефть» включает в себя: жидкие продукты широкого диапазона качества, сюда входят сверхлегкие нефти (газовый конденсат с содержанием светлой фракции более 80%), обычные нефти и сверхтяжелые (высоковязкие и природные нефтебитумы)

Мировые запасы нефти оцениваются следующими цифрами в миллиардах тонн.

1) Газовый конденсат 1-1,5

2) Обычные нефти 220-280

3) Сверхтяжелые нефти 650-750

Запасы обычной нефти распределены так:

1) На ближнем и среднем востоке примерно 60%. Среди стран этого региона первое в мире место занимает Саудовская Аравия, где сосредоточена ¼ мировых запасов нефти. огромными запасами нефти в этом регионе обладает Ирак, Иран, Кувейт и арабские страны, каждая из которых имеет 1/10 всех запасов.

2) Южная и северная Америка примерно 15%. Наиболее крупные запасы в Венесуэле, Мексике, США, Канаде, Аргентине, Бразилии.

3) Африка, примерно 8%. Ливия, Нигерия, Алжир.

4) Россия, примерно 6%. Основными регионами является Урало-Волжский, Западно-Сибирский и Северо-Кавказский.

5) На остальные страны приходится примерно 11%. Месторождение северного моря, Британские и Норвежские владения, Китай, Индонезия, Малайзия, Австралия.

Мировая добыча нефти существенно менялась по годам. Начало добычи относится к 1860 году и резко росла до 1978, а потом стала падать

Разведанных запасов нефти хватит на 100-120 лет.

Углеводородные газы

Мировые запасы природного углеводородного газа оцениваются в триллионах тонн. Из общих запасов примерно 55% приходится на Россию. Ближайший восток – 45%, Америка – 15%, Азия и Тихий океан – 10%, Африка – 10%, западная Европа – 6%(в миллиардах тонн)

Тюменская область – 86%, Оренбургская – 5,6%, Астраханская – 2%.

Современные представления о происхождении нефти, газа и их скоплений в недрах земли.

Существует две основные гипотезы происхождения нефти.

1) Биогенова – производная от растений и животных.

2) Неорганическая – произошла в недрах земли.

Менделеев утверждал, что нефть образуется на больших глубинах при высокой температуре вследствие взаимодействия воды с карбидами металлов.

Существует много гипотез происхождения нефти.

1) Магматическая

2) Карбидная

3) Механическая

4) Вулканическая

5) Взрывная

6) Космическая

Существует несколько этапов многостадийного процесса нефтеобразования в природе.

1) Осадконакопление.

После отмирания растительных и животных организмов выпадают на дно морских или пресноводных бассейнов и накапливаются в илах, рассеиваясь в минеральных остатках.

2) Биохимическая.

Накопленный на дне бассейна глубиной в несколько метров органический осадок медленно преобразуется, уплотняется, частично обезвоживается за счет протекания биохимических процессов в условиях ограниченного доступа кислорода. Этот процесс сопровождается выделением углекислоты, метана, воды, сероводорода и аммиака. Осадок одновременно пополняется за счет биосинтеза и тел бактерий. В осадке возрастает содержание углерода и водорода за счет деструктивных процессов.

3) Протокатогинез.

Пласт органических осадков медленно, со скоростью 50-300 м в миллион лет опускается на глубину 1,5-2 км, а пласт находящийся сверху покрывается слоем новых молодых осадков. По мере поступления медленно повышается температура и давление, биохимические процессы затухают вследствие гибели микроорганизмов.

4) Мезоатогинез.

Осадок опускается на глубину 3-4 км., температура повышается до 150 0 С, органическое вещество подвергается деструкции с образованием битуминозных веществ, которые в своем составе содержат почти весь комплекс нефтяного ряда.

5) Апокатогинез.

глубина нахождения осадка 4,5 км, температура 250 0 С, органическое вещество исчерпало свой нефтегенерирующий потенциал и продолжает реализовываться в метанорегенерирующий потенциал. Чем глубже, тем более легкая нефть содержится.

Классификация товарных нефтепроводов.

1) Газ (бытовой)

2) Бензины (авиабензины, автобензины)

3) Реактивные топлива.

4) Дизельное топливо.

5) Газотурбинные топлива.

6) Котельные топлива.

7) Нефтяные масла (смазочные и несмазочные) Смазочные: моторные, трансмиссионные, индустриальные, энергетические. Несмазочные (специальные): масла предназначенные не для смазки, а в качестве рабочей жидкости, в тормозных системах, насосах, а так же к ним относятся парфюмерные и смазочно-охлаждающие.

8) Нефтяные коксы, битумы, пёки.

9) Нефтехимическое сырье: ароматические углеводороды, парафины, церезины. Парафины бывают жидкие и твердые.

10) продукты специального назначения: водород, присадки, осветительный керосин, консистентные смазки. Смазки могут быть антифрикционные и защитные.

Элементный химический состав нефти.

Нефть – это смесь очень большого числа химических соединений на основе углеводорода. Полный химический состав нефти выражают двумя методами: элементарным химическим составом и групповым химическим составом.

Элементарный химический состав – это количественный состав химических элементов, входящих в нефть и выраженных в мольных долях или процентах. Число химических элементов в составе нефтей очень велико (вся таблица Менделеева), но основными из них являются:

1) углерод, содержится в различных нефтях от 83 до 87%. При чем, чем тяжелее (по плотности и фракционному составу) нефть, тем содержание углерода выше. Углерод входит в состав всех соединений нефти.

2) водород, составляет11-14%, с утяжелением нефти эта величина уменьшается. Углерод и водород являются основными горючими элементами нефти (носителями энергии, но различаются теплотой сгорания)

Водород – 133 МДж/кг

Углерод – 33 МДж/кг

В связи с этим принято характеризовать эти горючие свойство соотношением водорода к углероду (Н:С)

Это соотношение является важнейшей химической характеристикой нефти и ее фракций для расчета процесса горения, классификаций процесса газофикации, гидрогинезации, коксования и т.д.

Групповой углеводородный состав нефти.

Нефть представляет собой маслянистую жидкость, в состав которой входит углерод 87%, водород 15%, сера 0,7%, азот 2,2%, кислород 1,5%.

В нефти найдены металлы:

Вольфрам

Металлы найдены в зале.

В состав нефти входит 4 группы углеводорода. Парафиновые (алканы), непредельные углеводороды (алкены), нафтеновые и ароматические углеводороды.

Относительное содержание этих групп в нефтях весьма различно. Преобладание той или иной группы углеводорода придают нефтям различные свойства и от этого будет зависеть метод переработки и область применения нефтепродуктов.

Парафиновые углеводороды.

Самым низшим является метан. От метана до бутана эти углеводороды газообразны. В нефтях они находятся в растворенном состоянии и являются основной частью природного газа.

Природный газ добывают из газовой скважины, а попутный из нефтяной, вместе с нефтью. Природные газы в основном состоят из метана (до 98%), остальное – это пропан, этан, бутан. Попутные нефтяные газы содержат кроме метана – бутана много производных от пропана и бутана, а так же тяжелые углеводороды. кроме того, в состав природных и попутных газов входит сероводород, азот, двуокись углерода и гелий. Газы, богатые тяжелыми углеводородами называются жирными. Из них получают газовый бензин. Газы, состоящие из метана и этана называются сухими и используются как промышленное и бытовое топливо.

Парафиновые углеводороды от гептана до гепсодекана находятся в жидком состоянии и входят в состав бензиновых, керосиновых и дизельных фракций.

парафиновые углеводороды от С 17 и выше при нормальных условиях находятся в твердом состоянии.

Непредельные углеводороды (олифиновые).

В нефтях они встречаются очень редко, а появляются в процессе диструктивной переработки нефти. Эти углеводороды отличаются высокой реакционной способностью, поэтому они легко полимерезуюься, осмоляются, уменьшая срок хранения нефтепродуктов. они нежелательны в нефтепродуктах. Многие непредельные углеводороды, такие как: ацетилен, этилен, пропилен, бутилен – получили широкое применение в производстве каучука, пластмасс, полиэтилена, полипропилена.

Нафтеновые углеводороды.

они являются важнейшей частью моторных топлив и нефтяных масел, предавая им высокие эксплуатационные свойства. Их применяют для получения бензола, толуола, ксилола. Циклогексан применяется для получения нейлона.

Ароматические углеводороды.

В состав нефтей входят ароматические углеводороды с числом циклов от 1 до 4. Распределение их по фракциям различно. Они обладают наибольшей плотностью и являются ценным компонентом бензина, но снижают качество реактивных и дизельных топлив, так как ухудшают характеристики их сгорания. По сравнению с другими группами углеводородов они обладают высокой растворяющей способностью к органическим веществам, они токсичны. Применяются как компоненты нефтепродуктов при производстве взрывчатых веществ в качестве сырья для нефтехимического синтеза.

НЕУГЛЕРОДОВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ.

Сернистые соединения.

Сера встречается во всех нефтях. Наименьшее содержание серы озоксуатской нефти (0,1%) и наибольшее в американских нефтях (до 6%). С повышением содержания серы в нефтях возрастает плотность, коксуемость, содержание смол и асфальтенов. Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Обычно содержание серы увеличивается от низкокипящих фракций к высококипящим (в остатках). Различают три группы сернистых соединений. К первой относятся сероводород и меркаптаны, обладающие кислотными свойствами (коррозионностью). Ко второй относятся сульфиды и дисульфиды. При температуре от 130 0 до 160 0 С они распадаются на сероводород и меркаптаны. К третьей группе относятся тиофаны и тиофены. Сернистые соединения снижают химическую стабильность топлив, предают неприятный запах и вызывают коррозию двигателей. Основное количество серы содержится в виде производных тиофанов и тиофенов.