Радикальный механизм реакции в органической химии. Радикальные и ионные механизмы реакций

Механизмы органических реакций

Классификация реакций

Существуют четыре основные типа реакций, в которых участвуют органические соединœения: замещение (вытеснение), присоединœение, элиминирование (отщепления), перегруппировки.

3.1 Реакции замещения

В реакциях первого типа замещение обычно происходит у атома углерода, но замещенный атом должна быть атомом водорода или каким-либо другим атомом или группой атомов. При электрофильном замещении чаще всœего замещается атом водорода; примером служит классическое ароматическое замещение:

При нуклеофильном замещении чаще замещается не атом водорода, а другие атомы, к примеру:

NC - + R−Br → NC−R +BR -

3.2 Реакции присоединœения

Реакции присоединœения также бывают электрофильными, нуклеофильными или радикальными исходя из типа частиц, инициирующих процесс. Присоединœение к обычным двойным углерод-углеродным связям индуцируется, как правило, электрофилом или радикалом. К примеру, присоединœение HBr

может начинаться с атаки двойной связи протоном Н + или радикалом Br·.

3.3 Реакции элиминирования

Реакции элиминирования по существу обратны реакциям присоединœения; наиболее обычный тип такой реакции – отщепление атома водорода и другого атома или группы от сосœедних атомов углерода с образованием алкенов:

3.4 Реакции перегруппировки

Перегруппировки также могут протекать через промежуточные соединœения, представляющие собой катионы, анионы или радикалы; чаще всœего эти реакции идут с образованием карбокатионов или других электронодефицитных частиц. Перегруппировки могут включать существенную перестройку углеродного скелœета. За стадией собственно перегруппировки в таких реакциях часто следуют стадии замещения, присоединœения или отщепления, приводящие к образованию стабильного конечного продукта.

Детальное описание химической реакции по стадиям принято называть механизмом. С электронной точки зрения под механизмом химической реакции понимают способ разрыва ковалентных связей в молекулах и последовательность состояний, через которые проходят реагирующие вещества до превращения в продукты реакций.

4.1 Свободно-радикальные реакции

Свободно-радикальные реакции - ϶ᴛᴏ химические процессы, в которых принимают участие молекулы, имеющие неспаренные электроны. Определœенные аспекты реакций свободных радикалов являются уникальными в сравнении с другими типами реакций. Основное различие состоит в том, что многие свободно-радикальные реакции являются цепными. Это означает существование механизма, благодаря которому множество молекул превращается в продукт с помощью повторяющегося процесса, инициируемого созданием одной реакционноспособной частицы. Типичный пример иллюстрируется с помощью следующего гипотетического механизма:

Стадию, на которой генерируется реакционный интермедиат, в данном случае А·, принято называть инициированием. Эта стадия протекает при высокой температуре, под действием УФ или пероксидов, в неполярных растворителях. В следующих четырех уравнениях данного примера повторяется последовательность двух реакций; они представляют фазу развития цепи. Цепные реакции характеризуются длиной цепи, которая соответствует числу стадий развития, приходящихся на одну стадию инициирования. Вторая стадия протекает одновременным синтезом соединœения и образования нового радикала, который продолжает цепь превращений. Последней стадией является стадией обрыва цепи, которая включает любую реакцию, в которой разрушается один из реакционных интермедиатов, необходимых для развития цепи. Чем больше стадий обрыва цепи, тем меньшей становится длина цепи.

Свободно-радикальные реакции протекают: 1)на свету, при высокой температуре или в присутствии радикалов, которые образуются при разложении других веществ; 2)тормозятся веществами, легко реагирующими со свободными радикалами; 3)протекают в неполярных растворителях или в паровой фазе; 4)часто имеют автокаталитический и индукционный период перед началом реакции; 5)в кинœетическом отношении являются цепными.

Реакции радикального замещения характерны для алканов, а радикального присоединœения – для алкенов и алкинов.

СН 4 + Сl 2 → CH 3 Cl + HCl

CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br

CH 3 -C≡CH + HCl → CH 3 -CH=CHCl

Соединœение свободных радикалов между собой и обрыв цепи происходит в основном на стенках реактора.

4.2 Ионные реакции

Реакции, в которых происходит гетеролитический разрыв связей и образуются промежуточные частицы ионного типа, называются ионными реакциями.

Ионные реакции протекают: 1)в присутствии катализаторов (кислот или оснований и не подвержены влиянию света или свободных радикалов, в частности, возникающих при разложении пероксидов); 2)не подвергаются влиянию акцепторов свободных радикалов; 3)на ход реакции оказывает влияние природа растворителя; 4)редко протекают в паровой фазе; 5)кинœетически являются, в основном, реакциями первого или второго порядка.

По характеру реагента͵ действующего на молекулу, ионные реакции делятся на электрофильные и нуклеофильные . Реакции нуклеофильного замещения характерны для алкил- и арилгалогенидов,

CH 3 Cl + H 2 O → CH 3 OH + HCl

C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl

C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O

C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl

электрофильного замещения – для алканов в присутствии катализаторов

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH(CH 3)-CH 2 -CH 3

и аренов.

C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

Реакции электрофильного присоединœения характерны для алкенов

CH 3 -CH=CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br

и алкинов,

CH≡CH + Cl 2 → CHCl=CHCl

нуклеофильного присоединœения – для алкинов.

CH 3 -C≡CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C(OC 2 H 5)=CH 2

Механизмы органических реакций - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Механизмы органических реакций" 2017, 2018.

Классификация реакций

Существуют четыре основные типа реакций, в которых участвуют органические соединения: замещение (вытеснение), присоединение, элиминирование (отщепления), перегруппировки.

3.1 Реакции замещения

В реакциях первого типа замещение обычно происходит у атома углерода, но замещенный атом может быть атомом водорода или каким-либо другим атомом или группой атомов. При электрофильном замещении чаще всего замещается атом водорода; примером служит классическое ароматическое замещение:

При нуклеофильном замещении чаще замещается не атом водорода, а другие атомы, например:

NC - + R−Br → NC−R +BR -

3.2 Реакции присоединения

Реакции присоединения также могут быть электрофильными, нуклеофильными или радикальными в зависимости от типа частиц, инициирующих процесс. Присоединение к обычным двойным углерод-углеродным связям индуцируется, как правило, электрофилом или радикалом. Например, присоединение HBr

может начинаться с атаки двойной связи протоном Н + или радикалом Br·.

3.3 Реакции элиминирования

Реакции элиминирования по существу обратны реакциям присоединения; наиболее обычный тип такой реакции – отщепление атома водорода и другого атома или группы от соседних атомов углерода с образованием алкенов:

3.4 Реакции перегруппировки

Перегруппировки также могут протекать через промежуточные соединения, представляющие собой катионы, анионы или радикалы; чаще всего эти реакции идут с образованием карбокатионов или других электронодефицитных частиц. Перегруппировки могут включать существенную перестройку углеродного скелета. За стадией собственно перегруппировки в таких реакциях часто следуют стадии замещения, присоединения или отщепления, приводящие к образованию стабильного конечного продукта.

Детальное описание химической реакции по стадиям называется механизмом. С электронной точки зрения под механизмом химической реакции понимают способ разрыва ковалентных связей в молекулах и последовательность состояний, через которые проходят реагирующие вещества до превращения в продукты реакций.

4.1 Свободно-радикальные реакции

Свободно-радикальные реакции – это химические процессы, в которых принимают участие молекулы, имеющие неспаренные электроны. Определенные аспекты реакций свободных радикалов являются уникальными в сравнении с другими типами реакций. Основное различие состоит в том, что многие свободно-радикальные реакции являются цепными. Это означает существование механизма, благодаря которому множество молекул превращается в продукт с помощью повторяющегося процесса, инициируемого созданием одной реакционноспособной частицы. Типичный пример иллюстрируется с помощью следующего гипотетического механизма:

Стадию, на которой генерируется реакционный интермедиат, в данном случае А·, называется инициированием. Эта стадия протекает при высокой температуре, под действием УФ или пероксидов, в неполярных растворителях. В следующих четырех уравнениях данного примера повторяется последовательность двух реакций; они представляют фазу развития цепи. Цепные реакции характеризуются длиной цепи, которая соответствует числу стадий развития, приходящихся на одну стадию инициирования. Вторая стадия протекает одновременным синтезом соединения и образования нового радикала, который продолжает цепь превращений. Последней стадией является стадией обрыва цепи, которая включает любую реакцию, в которой разрушается один из реакционных интермедиатов, необходимых для развития цепи. Чем больше стадий обрыва цепи, тем меньшей становится длина цепи.

Свободно-радикальные реакции протекают: 1)на свету, при высокой температуре или в присутствии радикалов, которые образуются при разложении других веществ; 2)тормозятся веществами, легко реагирующими со свободными радикалами; 3)протекают в неполярных растворителях или в паровой фазе; 4)часто имеют автокаталитический и индукционный период перед началом реакции; 5)в кинетическом отношении являются цепными.

Реакции радикального замещения характерны для алканов, а радикального присоединения – для алкенов и алкинов.

СН 4 + Сl 2 → CH 3 Cl + HCl

CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br

CH 3 -C≡CH + HCl → CH 3 -CH=CHCl

Соединение свободных радикалов между собой и обрыв цепи происходит в основном на стенках реактора.

4.2 Ионные реакции

Реакции, в которых происходит гетеролитический разрыв связей и образуются промежуточные частицы ионного типа, называются ионными реакциями.

Ионные реакции протекают: 1)в присутствии катализаторов (кислот или оснований и не подвержены влиянию света или свободных радикалов, в частности, возникающих при разложении пероксидов); 2)не подвергаются влиянию акцепторов свободных радикалов; 3)на ход реакции оказывает влияние природа растворителя; 4)редко протекают в паровой фазе; 5)кинетически являются, в основном, реакциями первого или второго порядка.

По характеру реагента, действующего на молекулу, ионные реакции делятся на электрофильные и нуклеофильные . Реакции нуклеофильного замещения характерны для алкил- и арилгалогенидов,

CH 3 Cl + H 2 O → CH 3 OH + HCl

C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl

C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O

C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl

электрофильного замещения – для алканов в присутствии катализаторов

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH(CH 3)-CH 2 -CH 3

и аренов.

C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

Реакции электрофильного присоединения характерны для алкенов

CH 3 -CH=CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br

и алкинов,

CH≡CH + Cl 2 → CHCl=CHCl

нуклеофильного присоединения – для алкинов.

CH 3 -C≡CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C(OC 2 H 5)=CH 2

CH 3 -CH 3 + Cl 2 – (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Реакции присоединеия

Такие реакции характерны для органических соединений, содержащих кратные(двойные или тройные) связи. К реакциям этого типа относятся реакции присоединения галогенов, галогеноводородов и воды к алкенам и алкинам

CH 3 -CH=CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH(Cl)-CH 3

Реакции отщепления (элиминирования)

Это реакции, приводящие к образованию кратных связей. При отщеплении галогеноводородов и воды наблюдается определенная селективность реакции, описываемая правилом Зайцева, согласно которому атом водорода отщепляется от того атома углерода, при котором находится меньше атомов водорода. Пример реакции

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH=CH-CH 3 + HCl

Полимеризации и поликонденсации

n(CH 2 =CHCl)  (-CH 2 -CHCl)n

Окислительно-восстановительные

Наиболее интенсивная из окислительных реакций – это горение, реакция, характерная для всех классов органических соединений. При этом в зависимости от условий горения углерод окисляется до С (сажа), СО или СО 2 , а водород превращается в воду. Однако для химиков-органиков большой интерес представляют реакции окисления, проводимые в гораздо более мягких условиях, чем горение. Используемые окислители: растворы Br2 в воде или Cl2 в CCl 4 ; KMnO 4 в воде или разбавленной кислоте; оксид меди; свежеосажденные гидроксиды серебра (I) или меди(II).

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 +4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Этерификации (и обратной ей реакции гидролиза)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Циклоприсоединение

Y R Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R-Y

‖ + →

11. Классификация органических реакций по механизму. Примеры.

Механизм реакции предполагает детальное постадийное описание химических реакций. При этом устанавливают, какие именно ковалентные связи разрываются, в каком порядке и каким путем. Столь же тщательно описывают образование новых связей в процессе реакции. Рассматривая механизм реакции, прежде всего обращают внимание на способ разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле. Таких способов два – гомолитический и гетеролитический.

Радикальные реакции протекают путем гомолитического (радикального) разрыва ковалентной связи:

Радикальному разрыву подвергаются неполярные или малополярные ковалентные связи (С–С, N–N, С–Н) при высокой температуре или под действием света. Углерод в радикале СН 3 имеет 7 внешних электронов (вместо устойчивой октетной оболочки в СН 4). Радикалы неустойчивы, они стремятся захватить недостающий электрон (до пары или до октета). Один из способов образования устойчивых продуктов – димеризация (соединение двух радикалов):

СН 3 + СН 3 СН 3 : СН 3 ,

Н + Н Н : Н.

Радикальные реакции – это, например, реакции хлорирования, бромирования и нитрования алканов:

Ионные реакции протекают с гетеролитическим разрывом связи. При этом промежуточно образуются короткоживущие органические ионы – карбкатионы и карбанионы – с зарядом на атоме углерода. В ионных реакциях связывающая электронная пара не разъединяется, а целиком переходит к одному из атомов, превращая его в анион:

К гетеролитическому разрыву склонны сильно полярные (Н–O, С–О) и легко поляризуемые (С–Вr, С–I) связи.

Различают нуклеофильные реакции (нуклеофил – ищущий ядро, место с недостатком электронов) и электрофильные реакции (электрофил – ищущий электроны). Утверждение, что та или иная реакция является нуклеофильной или электрофильной, условно всегда относится к реагенту. Реагент – участвующее в реакции вещество с более простой структурой. Субстрат – исходное вещество с более сложной структурой. Уходящая группа – это замещаемый ион, который был связан с углеродом. Продукт реакции – новое углеродсодержащее вещество (записывается в правой части уравнения реакции).

К нуклеофильным реагентам (нуклеофилам) относят отрицательно заряженные ионы, соединения с неподеленными парами электронов, соединения с двойными углерод-углеродными связями. К электрофильным реагентам (электрофилам) относят положительно заряженные ионы, соединения с незаполненными электронными оболочками (АlCl 3 , ВF 3 , FeCl 3), cоединения с карбонильными группами, галогены. Электрофилы – любые атом, молекула или ион, способные присоединить пару электронов в процессе образования новой связи. Движущая сила ионных реакций – взаимодействие противоположно заряженных ионов или фрагментов разных молекул с частичным зарядом (+ и –).

Примеры ионных реакций разных типов.

Нуклеофильное замещение :

Электрофильное замещение :

Нуклеофильное присоединение (сначала присоединяется CN – , потом Н +):

Электрофильное присоединение (сначала присоединяется Н + , потом Х –):

Элиминирование при действии нуклеофилов (оснований) :

Элиминирование при действии электрофилов (кислот) :

Классификация реакций По числу исходных и конечных веществ: 1. Присоединение 2. Отщепление (элиминирование) 3. Замещение

Классификация реакций По механизму разрыва связей: 1. Гомолитические (радикальные) радикалы 2. Гетеролитические (ионные) ионы

Механизм реакции Механизм – детальное описание химической реакции по стадиям с указанием промежуточных продуктов и частиц. Схема реакции: Механизм реакции:

Классификация реакций по типу реагентов 1. Радикальные Радикал –химически активная частица с неспаренным электроном. 2. Электрофильные Электрофил – электронодефицитная частица или молекула с электронодефицитным атомом. 3. Нуклеофильные Нуклеофил – анион или нейтральная молекула, имеющая атом с неподеленной электронной парой.

Виды химических связей в органических веществах Основной тип связи – ковалентная (реже встречается ионная) Сигма-связь (σ-): Пи-связь (-)

АЛКАНЫ- алифатические (жирные) углеводороды «Алифатос» -масло, жир (греч). Cn. H 2 n+2 Предельные, насыщенные углеводороды

Гомологический ряд: CH 4 - метан C 2 H 6 - этан C 3 H 8 - пропан C 4 H 10 - бутан C 5 H 12 - пентан т. д. С 6 Н 14 - гексан С 7 Н 16 - гептан С 8 Н 18 - октан С 9 Н 20 - нонан С 10 Н 22 – декан и С 390 Н 782 –ноноконтатриктан (1985 г)

Атомно-орбитальная модель молекулы метана В молекуле метана у атома углерода уже нет S- и Р-орбиталей! Его 4 гибридные, равноценные по энергии и по форме SP 3 -орбитали, образуют 4 -связи с Sорбиталями атома водорода. Н Н 4 -связи

Реакция нитрования Коновалов Дмитрий Петрович (1856 -1928) 1880 год. Первая удачная попытка оживить «химических мертвецов» , которыми считались алканы. Нашел условия нитрования алканов. Рис. Источник: http: //images. yandex. ru.

Химические свойства I. Реакции с разрывом С-Н-связей (реакции замещения): 1. галогенирование 2. нитрование 3. сульфохлорирование II. Реакции с разрывом С-С-связей: 1. горение 2. крекинг 3. изомеризация

Как найти химика? Если хочешь найти химика, спроси, что такое моль и неионизованный. И если тот начнет говорить о пушных зверях и организации труда, спокойно уходи. Писатель-фантаст, популяризатор науки Айзек Азимов (1920– 1992) Рис. Источник: http: //images. yandex. ru.

1. Реакция галогенирования Хлорирование: RH + Cl 2 hv RCl + HCl Бромирование: RH + Br 2 hv RBr + HBr Например, хлорирование метана: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl

Стадии свободно-радикального механизма Схема реакции: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Механизм реакции: I. Инициирование цепи – стадия зарождения свободных радикалов. Cl Cl 2 Cl Радикал - активная частица, инициатор реакции. – – Стадия требует энергии в виде нагревания или освещения. Последующие стадии могут протекать в темноте, без нагревания.

Стадии свободно-радикального механизма II. Рост цепи – основная стадия. CH 4 + Cl HCl + CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl Стадия может включать несколько подстадий, на каждой из которых образуется новый радикал, но не Н !!! На II, основной стадии, обязательно образуется основной продукт!

Стадии свободно-радикального механизма III. Обрыв цепи – рекомбинация радикалов. Cl + Cl Cl 2 Cl + CH 3 CH 3 Cl CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 Два любых радикала соединяются.

Селективность замещения Селективность – избирательность. Региоселективность – избирательность в определенной области реакций. Например, селективность галогенирования: 45% 3% Вывод? 55% 97%

Селективность галогенирования зависит от следующих факторов: Условия реакции. При низких температурах идет более селективно. Природа галогена. Чем активнее галоген, тем менее избирательна реакция. F 2 реагирует очень энергично, с разрушением С-С-связей. I 2 не реагирует с алканами в указанных условиях. Строение алкана.

Влияние строения алкана на селективность замещения. Если атомы углерода в алкане неравноценны, то замещение при каждом из них идет с разной скоростью. Относительн. скорость реакции замещения Первич. атом Н Вторич. атом Н Трет. атом Н хлорирование 1 3, 9 5, 1 бромирование 1 82 1600 Вывод?

Для отрыва третичного атома водорода требуется меньше энергии, чем для отрыва вторичного и первичного! Формула алкана Результат гомолиза ЕД, к. Дж/моль СН 4 СН 3 + Н 435 СН 3 - СН 3 С 2 Н 5 + Н 410 СН 3 СН 2 СН 3 (СН 3)2 СН + Н 395 (СН 3)3 СН (СН 3)3 С + Н 377

Направление протекания реакций Любая реакция протекает преимущественно в направлении образования более устойчивой промежуточной частицы!

Промежуточная частица в радикальных реакциях - свободный радикал. Наиболее легко образуется наиболее устойчивый радикал! Ряд устойчивости радикалов: R 3 C > R 2 CH > RCH 2 > CH 3 Алкильные группы проявляют электронодонорный эффект, за счет чего стабилизируют радикал

Реакция сульфохлорирования Схема реакции: RH + Cl 2 + SO 2 RSO 2 Cl + HCl Механизм реакции: 1. Cl Cl 2 Cl 2. RH + Cl R + HCl R + SO 2 RSO 2 + Cl 2 RSO 2 Cl + Cl и т. д. 3. 2 Cl Cl 2 и т. д.

Реакция Коновалова Д. П. Нитрование по Коновалову проводят действием разбавленной азотной кислоты при температуре 140 о. С. Схема реакции: RH + HNO 3 RNO 2 + H 2 O

Механизм реакции Коновалова HNO 3 N 2 O 4 1. N 2 O 4 2 NO 2 2. RH + NO 2 R + HNO 2 R + HNO 3 RNO 2 + OH RH + OH R + H 2 O и т. д. 3. Обрыв цепи.

Алкены – ненасыщенные углеводороды с одной С=С связью Cn. H 2 n С=С – функциональная группа алкенов

Химические свойства алкенов Общая характеристика Алкены – реакционноспособный класс соединений. Они вступают в многочисленные реакции, большинство из которых идут за счет разрыва менее прочной пи-связи. Е С-С (σ-) ~ 350 Кдж/моль Е С=С (-) ~ 260 Кдж/моль

Характерные реакции Присоединение – наиболее характерный тип реакций. Двойная связь – донор электронов, поэтому она склонна присоединять: Е – электрофилы, катионы или радикалы

Примеры реакций электрофильного присоединения 1. Присоединение галогенов – Присоединяются не все галогены, а только хлор и бром! – Поляризация нейтральной молекулы галогена может происходить под действием полярного растворителя или под действием двойной связи алкена. Красно-коричневый раствор брома становится бесцветным

Электрофильное присоединение Реакции протекают при комнатной температуре, не требуют освещения. Механизм ионный. Схема реакции: XY = Cl 2, Br 2, HCl, HBr, HI, H 2 O

Сигма – комплекс является карбокатионом – частицей с положительным зарядом на атоме углерода. Если в реакционной среде присутствуют другие анионы, то они тоже могут присоединяться к карбокатиону.

Например, присоединение брома, растворенного в воде. Эта качественная реакция на двойную С=С-связь протекает с обесцвечиванием раствора брома и образованием двух продуктов:

Присоединение к несимметричным алкенам Региоселективность присоединения! Правило Марковникова (1869): кислоты и вода присоединяются к несимметричным алкенам таким образом, что водород присоединяется к более гидрированному атому углерода.

Марковников Владимир Васильевич (1837 - 1904) Выпускник Казанского университета. С 1869 года – профессор кафедры химии. Основатель научной школы. Рис. Источник: http: //images. yandex. ru.

Объяснение правила Марковникова Реакция протекает через образование наиболее устойчивой промежуточной частицы – карбокатиона. первичный вторичный, более устойчивый

Ряд устойчивости карбокатионов: третичный вторичный первичный метильный Правило Марковникова в современной формулировке: присоединение протона к алкену происходит с образованием более стабильного карбокатиона.

Антимарковниковское присоединение CF 3 -CH=CH 2 + HBr CF 3 -CH 2 Br Формально реакция идет против правила Марковникова. CF 3 – электроноакцепторный заместитель Другие электроноакцепторы: NO 2, SO 3 H, COOH, галогены и т. п.

Антимарковниковское присоединение более устойчивый неустойчивый CF 3 – электроноакцептор, дестабилизирует карбокатион Реакция только формально идет против правила Марковникова. Фактически ему подчиняется, так как идет через более устойчивый карбокатион.

Перекисный эффект Хараша X CH 3 -CH=CH 2 + HBr CH 3 -CH 2 Br X = O 2, H 2 O 2, ROOR Механизм свободнорадикальный: 1. H 2 O 2 2 OH + HBr H 2 O + Br 2. CH 3 -CH=CH 2 + Br CH 3 -CH -CH 2 Br более устойчивый радикал CH 3 -CH -CH 2 Br + HBr CH 3 -CH 2 Br + Br и т. д. 3. Два любых радикала соединяются между собой.

Электрофильное присоединение 3. Гидратация – присоединение воды – Реакция протекает в присутствии кислотных катализаторов, чаще всего это – серная кислота. – Реакция подчиняется правилу Марковникова. Дешевый способ получения спиртов

На экзамене академик Иван Алексеевич Каблуков просит студента рассказать, как в лаборатории получают водород. «Из ртути» , - отвечает тот. «Как это "из ртути"? ! Обычно говорят "из цинка", а вот из ртути - это что-то оригинальное. Напишите-ка реакцию» . Студент пишет: Hg = Н + g И говорит: «Ртуть нагревают; она разлагается на Н и g. Н - водород, он легкий и поэтому улетает, а g - ускорение силы тяжести, тяжелое, остается» . «За такой ответ надо ставить "пятерку", - говорит Каблуков. - Давайте зачетку. Только "пятерку" я сначала тоже подогрею. "Три" улетает, а "два" остается» .

Двое химиков в лаборатории: - Вась, опусти руку в этот стакан. - Опустил. - Что-нибудь чувствуешь? - Нет. - Значит серная кислота в другом стакане.

Ароматические углеводороды Ароматический – душистый? ? Ароматические соединения – это бензол и вещества, напоминающие его по химическому поведению!

Реакции органических веществ можно формально разделить на четыре основных типа: замещения, при­соединения, отщепления (эли­минирования) и перегруппировки (изомеризации).

Оче­видно, что все многообразие реакций органических соеди­нений невозможно свести к предложенной классифика­ции (например, реакции горе­ния). Однако такая классификация поможет устано­вить аналогии с уже знакомыми вам реакциями, протекающими между неорганическими веществами.

Как правило, основное органическое соедине­ние, участвующее в реакции, называют субстратом , а другой компонент реакции условно рассматрива­ют как реагент .

Реакции замещения

Реакции замещения - это реакции, в резуль­тате которых осуществляется замена одного атома или группы атомов в исходной молекуле (субстра­те) на другие атомы или группы атомов.

В реакции замещения вступают предельные и ароматические соединения, такие как алканы, циклоалканы или арены. Приведем примеры та­ких реакций.

Под действием света атомы водорода в молеку­ле метана способны замещаться на атомы галоге­на, например, на атомы хлора:

Другим примером замещения водорода на гало­ген является превращение бензола в бромбензол:

Уравнение этой реакции может быть записано иначе:

При этой форме записи реагенты , катализа­тор , условия проведения реакции записывают над стрелкой, а неорганические продукты реакции - под ней.

Реакции присоединения

Реакции присоединения - это реакции, в результате ко­торых две или более молекул реагирующих веществ соеди­няются в одну.

В реакции присоединения вступают ненасыщенные со­единения, такие как алкены или алкины. В зависимости от того, какая молекула выступает в качестве ре­агента, различают гидрирование (или восстановление), галогенирование, гидрогалогенирование, гидратацию и другие реакции присоединения. Каждая из них требует определенных условий.

1. Гидрирование - реакция присоединения мо­лекулы водорода по кратной связи:

2. Гидрогалогенирование - реакция присоеди­нения галогенводорода (гидрохлорирование):

3. Галогенирование - реакция присоединения галогена:

4. Полимеризация - особый тип реакций присо­единения, в ходе которых молекулы вещества с не­большой молекулярной массой соединяются друг с другом с образованием молекул вещества с очень высокой молекулярной массой - макромолекул.

Реакции полимеризации - это процессы сое­динения множества молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макро­молекулы) полимера.

Примером реакции полимеризации может слу­жить получение полиэтилена из этилена (этена) под действием ультрафиолетового излучения и ра­дикального инициатора полимеразации R .

Наиболее характерная для органических соеди­нений ковалентная связь образуется при перекры­вании атомных орбиталей и образовании общих электронных пар. В результате этого образуется общая для двух атомов орбиталь, на которой нахо­дится общая электронная пара. При разрыве связи судьба этих общих электронов может быть разной.

Типы реакционноспособных частиц в органической химии

Орбиталь с неспаренным электроном, принад­лежащая одному атому, может перекрываться с орбиталью другого атома, на которой также на­ходится неспаренный электрон. При этом происхо­дит образование ковалентной связи по обменному механизму :

Обменный механизм образования ковалентной связи реализуется в том случае, если общая элек­тронная пара образуется из неспаренных электро­нов, принадлежащих разным атомам.

Процессом, противоположным образованию ко­валентной связи по обменному механизму, явля­ется разрыв связи , при котором к каждому атому отходит по одному электрону. В результате этого образуются две незаряженные частицы, имеющие неспаренные электроны:

Такие частицы называются свободными ради­калами .

Свободные радикалы - атомы или группы ато­мов, имеющие неспаренные электроны.

Свободнорадикальные реакции - это реакции, которые протекают под действием и при участии свободных радикалов.

В курсе неорганической химии это реакции взаимодействия водорода с кислородом, галогена­ми, реакции горения. Реакции этого типа отлича­ются высокой скоростью, выделением большого количества тепла.

Ковалентная связь может образоваться и по донорно-акцепторному механизму . Одна из орби­талей атома (или аниона), на которой находится неподеленная электронная пара, перекрывается с незаполненной орбиталью другого атома (или ка­тиона), имеющего незаполненную орбиталь, при этом формируется ковалентная связь , например:

Разрыв ковалентной связи приводит к образо­ванию положительно и отрицательно заряженных частиц; так как в данном случае оба электрона из общей электронной пары остаются при одном из атомов, у другого атома получается незаполненная орбиталь:

Рассмотрим электролитическую диссоциацию кислот :

Можно легко догадаться, что частица, имею­щая неподеленную электронную пару R: — , т. е. от­рицательно заряженный ион, будет притягиваться к положительно заряженным атомам или к ато­мам, на которых существует по крайней мере ча­стичный или эффективный положительный заряд. Частицы с неподеленными электронными парами называют нуклеофильными агентами (nucleus - «ядро», положительно заряженная часть атома), т. е. «друзьями» ядра, положительного заряда.

Нуклеофилы (Nu) - анионы или молекулы, имеющие неподеленную пару электронов, взаимо­действующие с участками молекул, на которых со­средоточен эффективный положительный заряд.

Примеры нуклеофилов: Cl — (хлорид-ион), ОН — (ги­дроксид-анион), СН 3 О — (метоксид-анион), СН 3 СОО — (ацетат-анион).

Частицы, имеющие незаполненную орбиталь , напротив, будут стремиться заполнить ее и, следо­вательно, будут притягиваться к участкам молекул, на которых присутствует повышенная электронная плотность, отрицательный заряд, неподеленная электронная пара. Они являются электрофилами , «друзьями» электрона, отрицательного заряда или частиц с повышенной электронной плотностью.

Электрофилы - катионы или молекулы, име­ющие незаполненную электронную орбиталь, стре­мящиеся к заполнению ее электронами, так как это приводит к более выгодной электронной конфигу­рации атома.

Электрофилом с незаполненной орбиталью яв­ляется не любая частица. Так, например, катионы щелочных металлов имеют конфигурацию инерт­ных газов и не стремятся к приобретению электро­нов, так как имеют низкое сродство к электрону. Из этого можно сделать вывод, что несмотря на наличие у них незаполненной орбитали, подобные частицы не будут являться электрофилами.

Основные механизмы протекания реакций

Выделено три основных типа реагирующих ча­стиц - свободные радикалы, электрофилы, нукле­офилы - и три соответствующих им типа меха­низма реакций:

Свободнорадикальные;

Электрофильные;

Нулеофильные.

Кроме классификации реакций по типу реаги­рующих частиц, в органической химии различают четыре вида реакций по принципу изменения соста­ва молекул: присоединения , замещения , отщепле­ния , или элиминирования (от англ. to eliminate - удалять, отщеплять) и перегруппировки . Так как присоединение и замещение могут происходить под действием всех трех типов реакционноспособ­ных частиц, можно выделить несколько основных механизмов протекания реакций.

1. Свободнорадикальное замещение:

2. Свободнорадикальное присоединение:

3. Электрофильное замещение:

4. Электрофильное присоединение:

5. Нуклеофильное присоединение:

Кроме того, рассмотрим реакции отщепления, или элиминирования, которые идут под воздей­ствием нуклеофильных частиц - оснований.

6. Элиминирование:

Правило В. В. Марковникова

Отличительной чертой алкенов (непредельных углеводородов) является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих ре­акций протекает по механизму электрофильного присоединения.

Гидрогалогенирование (присоединение галоген­водорода):

Эта реакция подчиняется правилу В. В. Марков­никова.

При присоединении галогенводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т. е. атому, при котором нахо­дится больше атомов водорода, а галоген - к ме­нее гидрированному.

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева

Таблица растворимости