Перегонка нефти, первичная и вторичная переработка нефти. Химия нефти

На фракции, путем многократного испарения и конденсации паров, проводящийся при нормальном (атмосферном) давлении.

Первый из двух процессов первичной перереработки нефти .

Технологический процесс

Подготовленная в ходе специальной процедуры нефть (см. Подготовка нефти к переработке ) нагревается в специальной печи до температуры около 380 °С. В результате получается смесь жидкости и пара, которая подается в нижнюю часть ректификационной колонны - основного блока атмосферной дистилляции нефти.

Ректификационная колонна представляет собой внушительных размеров (до 80 метров высотой и до 8 метров в диаметре) трубу, вертикально разграниченную внутри так называемыми тарелками со специальными отверстиями. Когда нагретая смесь подается в колонну, легкие пары устремляются вверх, а более тяжелая и плотная часть отделяется и опускается на дно.

Поднимающиеся вверх пары конденсируются, и образуют на каждой тарелке слой жидкости толщиной около 10 см. Отверстия в тарелках снабжены так называемыми барботажными колпачками, благодаря которым поднимающиеся пары барботируют сквозь эту жидкость. Пары при этом теряют тепло, передавая его жидкости, и часть углеводородов переходит в жидкое состояние. Данный процесс «пробулькивания»и есть суть ректификации. Далее пары поднимаются к следующей тарелке, где барботирование повторяется. Кроме этого, каждая тарелка оснащена так называемым сливным стаканом, который позволяет избытку жидкости переливаться на нижнюю тарелку.

Таким образом, посредством атмосферной перегонки нефть разделяется на фракции (или погоны). Однако, для более эффективного разделения используют следующие технологические приемы.

Для исключения попадания тяжелых продуктов в верхнюю часть колонны, пары периодически направляют в холодильник. Сконденсированные в холодильники вещества возвращают на одну из нижних тарелок. Такой процесс называется орошением ректификационной колонны.

С другой стороны, некоторое количество легких углеводородов может вместе с током жидкости оказаться в нижней части колонны. Эта проблема решается пропусканием отбором жидкости из определенного места колонны и повторным ее пропусканием через нагреватель. Таким образом легкие углеводороды снова поступают в колонну в виде пара. Описанный процесс называется повторным испарением .

Орошению и повторному испарению можно подвергать фракции, взятые из любой части колонны. В результате этих процессов некоторые молекулы несколько раз проходят весь путь по колонне, испаряюсь и снова конденсируясь. Такой подход обеспечивает наиболее эффективное разделение нефти, а ректификационная колонна по своей сути является комплексом перегонных аппаратов совмещенных воедино.

Границы кипения фракций

Принципиально важной и основной характеристикой фракций являются ее границы кипения – температуры, при которых продукты перегонки отделяются друг от друга.

Точка Начала Кипения (ТНК ) – температура, при которой фракция начинает кипеть

Точка Выкипания (ТВ ) – температура, при которой данная фракция полностью испарилась.

Номинально температура выкипания одной фракции должна являться температурой начала кипения соседней, более тяжелой фракции. Однако на практике процесс ректификации не идеален и в большинстве случаев (если не всегда) ТВ и ТНК соседних фракций не совпадает. Такое перекрытие принято называть «хвостами», а наиболее наглядно их можно видеть на кривых разгонки.

Для упрощение было введено понятие эффективных границ кипения , т.е. температур, при которых фракции условно считаются разделенными.

	Перекрывающиеся кривые разгонки керосина и нафты

Отбор фракций на различных уровнях ректификационной колонны осуществляется через боковые отводы. Тяжелые фракции отбираются в нижней части колонны, более легкие (верхний погон) – в верхней. При этом границы кипения фракций можно устанавливать и регулировать, в зависимости от потребностей.

	Схема разделения нефти на фракции в процессе атмосферной перегонки

Практически все легкие продукты атмосферной дистилляции сразу отправляются на вторичную переработку , а прямогонный остаток (мазут) - на

Рис. 9.2. Типовая двухкамерная трубчатая печь шатрового типа:
1- потолочный экран; 2- конвективный пучок труб; 3- трубная решетка конвективного пучка; 4- взрывное окно; 5- трубная подвеска; 6- каркас печи; 7- смотровой люк; 8- подвесная кладка; 9- туннель для форсунки;
10- подовый экран

ливо, а также необходимый для горения воздух. Топливо интенсивно перемешивается с воздухом, что обеспечивает его эффективное горение.
Температура на входе сырья в печь зависит от степени использования теплоты отходящих горячих продуктов из ректификационных колонн и составляет обычно 180 - 230 °С. Температура выхода сырья из печи зависит от фракционного состава сырья. При атмосферной перегонке нефти температура поддерживается на уровне 330-360 °С, а при вакуумной перегонке - 410 - 450 °С. Температура дымовых газов, покидающих печь и направляемых в дымовую трубу, зависит от температуры поступающего в печь сырья и превышает ее на 100-150 °С. В отдельных случаях отходящие газы направляют в теплообменник для использования их тепловой энергии.
Теплообменники выполняют различные функции и используют разные теплоносители. На долю теплообменников приходится до 40 % металла всего оборудования технологических установок.
На рис. 9.4 представлен теплообменник-испаритель. Теплообменники такого типа применяют для внесения тепла в нижнюю

а - двухкамерная коробчатого типа с излучающими стенками; б- двухкамерная коробчатого типа с верхним отводом газов сгора-
ния и с экранами двухстороннего облучения; в - с объемно-настильным сжиганием топлива

Рис. 9.4. Теплообменник с паровым пространством (испаритель):
1- штуцер для удаления трубного пучка; 2 - днише; 3 - люк-лаз; 4- корпус; 5- сливная пластина; б- «плавающая головка»; 7- трубный пучок; 8- распределительная камера

часть ректификационной колонны тех технологических установок, где не требуется подогрев до высоких температур.
Теплообменник-испаритель состоит из корпуса 4, в котором находится трубный пучок 7 с «плавающей головкой» 6. Внутри корпуса установлена сливная пластина 5. Трубный пучок одной стороной соединен с распределительной камерой, имеющей внутри сплошную горизонтальную перегородку. Камера имеет два штуцера для входа и выхода теплоносителя (пара или горячего нефтепродукта). На корпусе расположено три штуцера: один - для входа нагреваемого углеводородного продукта, второй - для выхода отпаренного нефтепродукта после сливной пластины и третий - для выхода паров и направления их в ректификационную колонну.
Уровень продукта в испарителе поддерживается сливной перегородкой 5 так, что при нормальной работе пучок 7 полностью покрыт отпариваемым нефтепродуктом. По трубному пучку направляют теплоноситель (насыщенный пар или горячий нефтепродукт). Отдав свое тепло нагреваемой среде, теплоноситель выходит через другой штуцер.
С начала 80-х годов XX в. на НПЗ началась массовая замена водяных холодильников конденсаторами воздушного охлаждения. Их применение позволило снизить затраты на эксплуатацию теплообменников и решить ряд экологических проблем. Аппараты воздушного охлаждения (АВО) (рис. 9.5) оборудованы плоскими трубными пучками, по которым проходит охлаждаемый поток
нефтепродуктов. Через этот пучок направляют поток воздуха, нагнетаемый вентилятором.
Ректификационные колонны представляют собой аппараты для разделения продуктов, имеющих различную температуру кипения. Чаще всего они оборудованы барботажными колпаками. Ректификационная колонна представляет собой как бы несколько самостоятельных установок, поставленных друг на друга, с отбором проб по высоте колонны. Процесс перегонки ведут в ректификационных колоннах под давлением (рис. 9.6).
Сырую нефть нагревают первоначально в теплообменнике до температуры 170- 180 °С и направляют в трубчатую печь, где нефть находится под некоторым избыточным давлением и нагревается до 300 - 350 °С. Нагретая парожидкостная смесь подается в нижнюю часть ректификационной колонны. Давление снижается, происходит испарение легких фракций и отделение их от жидкого остатка - мазута. Пары поднимаются в верхнюю часть колонны, контактируя с нисходящим потоком (флегмой). В результате этого наиболее легкие вещества концентрируются в верхней части колонны, наиболее тяжелые - в нижней части, а промежуточные продукты - между ними. По ходу движения продуктов идет их отбор.
Так как более легкие продукты (пар) должны проходить через более тяжелые продукты (жидкость) и находиться с ними в равновесии в любом месте колонны, то в каждом потоке присутству-

Рис. 9.5. Аппарат воздушного охлаждения с горизонтальным расположением секций

Рис. 9.6. Ректификационная колонна с боковой отпарной секцией:
I - печь для подогрева; 2- ректификационная колонна

ют очень летучие компоненты, так называемые головные погоны нефти.
Для удаления легких фракций из бокового погона иногда предусматривается отпарная колонна (секция). Боковой погон поступает в верхнюю часть отпарной секции, легкие фракции отгоняются паром в противотоке и вновь направляются в основную колонну.
Имеются три вида отходов фракционирования сырой нефти: вода, отводимая из верхнего сборника перед рециркуляцией, содержит сульфиды, хлориды, меркаптаны и фенол; слив из линий для отбора проб нефти. Эта вода содержит повышенную концентрацию нефти, иногда - в виде эмульсий; устойчивая нефтяная эмульсия, образующаяся в барометрических конденсаторах, используемых для создания вакуума.
На современных нефтеперерабатывающих заводах вместо барометрических конденсаторов применяют поверхностные конденсаторы, состоящие из ряда последовательно установленных кожухотрубных теплообменников, в которых охлаждаются конденсирующиеся вещества, а вода для охлаждения не имеет прямого контакта с конденсатором.

Поставка и приём нефти
В России основные объёмы сырой нефти, поставляемой на переработку, поступают на НПЗ от добывающих объединений по магистральным нефтепроводам. Небольшие количества нефти, а также газовый конденсат, поставляются по железной дороге. В государствах-импортёрах нефти, имеющих выход к морю, поставка на припортовые НПЗ осуществляется водным транспортом.
Принятое на завод сырьё поступает в соответствующие емкости товарно-сырьевой базы (рис.1), связанной трубопроводами со всеми технологическими установками НПЗ. Количество поступившей нефти определяется по данным приборного учёта, или путём замеров в сырьевых емкостях.

Подготовка нефти к переработке (электрообессоливание)
Сырая нефть содержит соли, вызывающие сильную коррозию технологического оборудования. Для их удаления нефть, поступающая из сырьевых емкостей, смешивается с водой, в которой соли растворяются, и поступает на ЭЛОУ - электрообессоливащую установку (рис.2). Процесс обессоливания осуществляется в электродегидраторах - цилиндрических аппаратах со смонтированными внутри электродами. Под воздействием тока высокого напряжения (25 кВ и более), смесь воды и нефти (эмульсия) разрушается, вода собирается внизу аппарата и откачивается. Для более эффективного разрушения эмульсии, в сырьё вводятся специальные вещества - деэмульгаторы . Температура процесса - 100-120°С.

Первичная переработка нефти
Обессоленная нефть с ЭЛОУ поступает на установку атмосферно-вакуумной перегонки нефти, которая на российских НПЗ обозначается аббревиатурой АВТ - атмосферно-вакуумная трубчатка . Такое название обусловлено тем, что нагрев сырья перед разделением его на фракции, осуществляется в змеевиках трубчатых печей (рис.6) за счет тепла сжигания топлива и тепла дымовых газов.
АВТ разделена на два блока - атмосферной и вакуумной перегонки .

1. Атмосферная перегонка
Атмосферная перегонка (рис. 3,4) предназначена для отбора светлых нефтяных фракций - бензиновой, керосиновой и дизельных, выкипающих до 360°С, потенциальный выход которых составляет 45-60% на нефть. Остаток атмосферной перегонки - мазут.
Процесс заключается в разделении нагретой в печи нефти на отдельные фракции в ректификационной колонне - цилиндрическом вертикальном аппарате, внутри которого расположены контактные устройства (тарелки) , через которые пары движутся вверх, а жидкость - вниз. Ректификационные колонны различных размеров и конфигураций применяются практически на всех установках нефтеперерабатывающего производства, количество тарелок в них варьируется от 20 до 60. Предусматривается подвод тепла в нижнюю часть колонны и отвод тепла с верхней части колонны, в связи с чем температура в аппарате постепенно снижается от низа к верху. В результате сверху колонны отводится бензиновая фракция в виде паров, а пары керосиновой и дизельных фракций конденсируются в соответствующих частях колонны и выводятся, мазут остаётся жидким и откачивается с низа колонны.

2. Вакуумная перегонка
Вакуумная перегонка (рис.3,5,6) предназначена для отбора от мазута масляных дистиллятов на НПЗ топливно-масляного профиля, или широкой масляной фракции (вакуумного газойля) на НПЗ топливного профиля. Остатком вакуумной перегонки является гудрон.
Необходимость отбора масляных фракций под вакуумом обусловлена тем, что при температуре свыше 380°С начинается термическое разложение углеводородов (крекинг) , а конец кипения вакуумного газойля - 520°С и более. Поэтому перегонку ведут при остаточном давлении 40-60 мм рт. ст., что позволяет снизить максимальную температуру в аппарате до 360-380°С.
Разряжение в колонне создается при помощи соответствующего оборудования, ключевыми аппаратами являются паровые или жидкостные эжекторы (рис.7).

3. Стабилизация и вторичная перегонка бензина
Получаемая на атмосферном блоке бензиновая фракция содержит газы (в основном пропан и бутан) в объёме, превышающем требования по качеству, и не может использоваться ни в качестве компонента автобензина, ни в качестве товарного прямогонного бензина. Кроме того, процессы нефтепереработки, направленные на повышение октанового числа бензина и производства ароматических углеводородов в качестве сырья используют узкие бензиновые фракции. Этим обусловлено включение в технологическую схему переработки нефти данного процесса (рис.4), при котором от бензиновой фракции отгоняются сжиженные газы, и осуществляется её разгонка на 2-5 узких фракций на соответствующем количестве колонн.

Продукты первичной переработки нефти охлаждаются в теплообменниках , в которых отдают тепло поступающему на переработку холодному сырью, за счет чего осуществляется экономия технологического топлива, в водяных и воздушных холодильниках и выводятся с производства. Аналогичная схема теплообмена используется и на других установках НПЗ.

Современные установки первичной переработки зачастую являются комбинированными и могут включать в себя вышеперечисленные процессы в различной конфигурации. Мощность таких установок составляет от 3 до 6 млн. тонн по сырой нефти в год.
На заводах сооружается несколько установок первичной переработки во избежание полной остановки завода при выводе одной из установок в ремонт.

Продукты первичной переработки нефти

*) - н.к. - начало кипения
**) - к.к. - конец кипения

Фотографии установок первичной переработки различной конфигурации

Рис.5. Установка вакуумной перегонки мощностью 1,5 млн. тонн в год на Туркменбашинском НПЗ по проекту фирмы Uhde.	Рис. 6. Установка вакуумной перегонки мощностью 1,6 млн. тонн в год на НПЗ "ЛУКОЙЛ-ПНОС". На переднем плане - трубчатая печь (жёлтого цвета).	Рис.7. Вакуумсоздающая аппаратура фирмы Graham. Видны 3 эжектора, в которые поступают пары с верха колонны.

Сергей Пронин

Перегонка нефти

1. Варианты переработки

Выбор направления переработки нефти и ассортимента получаемых нефтепродуктов определяется физико-химическими свойствами нефти, уровнем технологии нефтеперерабатывающего завода и настоящей потребности хозяйств в товарных нефтепродуктах. Различают три основных варианта переработки нефти:

• 1) топливный;
• 2) горюче-смазочный;
• 3) нефтехимический.

По топливном варианте нефть перерабатывается в основном на моторные и котельные топлива. Топливный вариант переработки отличается наименьшим числом технологических установок и низкими капиталовложениями. Различают глубокую и неглубокую топливную переработку. При глубокой переработке нефти стремятся получить максимально возможный выход высококачественных автомобильных бензинов, зимних и летних дизельных топлив и топлив для реактивных двигателей самолетов. Выход котельного топлива в этом варианте сводится к минимуму. Таким образом, предусматривается такой набор процессов вторичной переработки, при котором из тяжелых нефтяных фракций и остатка - гудрона получают высококачественные легкие моторные топлива. По этому варианту применяются каталитические процессы - каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидрокрекинг и гидроочистки, а также термические процессы, например коксование. Переработка заводских газов в этом случае направлена ​​на увеличение выхода высококачественных бензинов. При неглубокой переработке нефти предусматривается высокий выход котельного топлива.

При топливно-масляном варианте переработки наряду с топливами получают масла. Для производства масел обычно подбирают нефти с высоким потенциальным содержанием масляных фракций. В этом случае для выработки высококачественных масел требуется минимальное количество технологических установок. Масляные фракции (фракции, выкипающие выше 350 ? С), выделенные из нефти, сначала подвергаются очистке избирательными (селективными) растворителями: фенолом или фурфуролом, чтобы удалить часть смолистых веществ и низькоиндексни углеводороды, затем проводят депарафинизацию с помощью смесей метилэтилкетона или ацетона с толуолом для снижения температуры застывания масла. Заканчивается обработка масляных фракций доочисткой отбеливающими глинами. В последних технологиях для получения масел используют процессы гидроочистки взамен селективной очистки и обработки отбеливающими глинами. Таким образом получают дистиллятные масла (легкие и средние индустриальные, автотракторные и др.).. Остаточные масла (авиационные, цилиндровые) выделяют из гудрона путем его деасфальтизации жидким пропаном. При этом образуются деасфальты и асфальт. Деасфальт подвергается дальнейшей обработке, а асфальт перерабатывают в битум или кокс .

Нефтехимический вариант переработки нефти по сравнению с предыдущими вариантами отличается большим ассортиментом нефтехимической продукции и в связи с этим наибольшим числом технологических установок и высокими капиталовложениями. Нефтеперерабатывающие заводы, строительство которых проводилось в последние десятилетия, направленные на нефтехимическую переработку. Нефтехимический вариант переработки нефти представляет собой сложное сочетание предприятий, на которых помимо выработки высококачественных моторных топлив и масел не только проводится подготовка сырья (олефинов, ароматических, нормальных и изопарафинив углеводородов и др.). Для тяжелого органического синтеза, но и осуществляются сложные физико-химические процессы, связанные с крупнотоннажных производством азотных удобрений, синтетического каучука, пластмасс, синтетических волокон, моющих веществ, жирных кислот, фенола, ацетона, спиртов, эфиров и многих других химикалий. В настоящее время из нефти получают тысячи продуктов. Основными группами являются жидкое топливо, газообразное топливо, твердое топливо (нефтяной кокс), смазочные и специальные масла, парафины и церезины, битумы, ароматические соединения, сажа, ацетилен, этилен, нефтяные кислоты и их соли, высшие спирты.

2. ПЕРЕГОНКА НЕФТИ ПЕРВИЧНАЯ

ПЕРЕГОНКА НЕФТИ ПЕРВИЧНАЯ, (рус. первичная перегонка нефти ; англ. primary oil refining ; нем. prim?re Erd?ldestillation f ) - Разделение нефти на фракции по температуре кипения при первичной переработке нефти для последующей переработки или использования в качестве товарной продукции. Осуществляется на атмосферных трубчатых и атмосферно-вакуумных трубчатых оборудования, часто комплектуются оборудованием обессоливания нефти и вторичной перегонки бензина .

Продукцией П.н.п. являются:

2) фракция 62-85 ? С - сырье для каталитического риформинга , на основе которой производят бензол ;

3) фракция 85-105 ? С - сырье установок каталитического риформинга, на основе которой производят толуол ;

4) фракция 105-140 ? С - сырье для каталитического риформинга, на основе которой производят ксилолы;

5) фракция 140-180 ? С - компонент товарного автобензина и керосина , сырье установок каталитически го риформинга и гидроочистки керосина.

Таблица - Типичные составы смесей, получаемых при деструктивной переработке нефтей (% масс.)

4. Продукты перегонки нефти. Параметры и режимы перегонки.

Чаще нефть перегоняют на следующие фракции: бензиновый , что выкипает до 170-200 о C; керосиновую , что выкипает при 175-270 о C; газойлевая , что выкипает при 270-350 ? С и остаток- мазут .

При перегонке нефти получают также газ прямой гонки, который представляет собой трудную часть попутных газов, оставшихся растворенными в нефти. Как правило, выход газа прямой перегонки невелик.

Применяют высокопроизводительные непрерывно действующие трубчатые перегонные установки, отличающиеся конструкцией печей, в которых происходит нагревание нефти, или конструкцией других аппаратов, входящих в состав установки.

В большинстве случаев трубчатая непрерывно действующая установка состоит из трубчатой ​​печи, насоса, качает нефть через трубчатую печь под давлением 1,0 МПа и более, колонны фракционирования, куда поступает перегретая нефть и где она разделяется на необходимые фракции, которые отбираются из колонны на разной высоте, конденсатора, водовидбирача и пароперегревателя, который служит для перегрева пара.

Перегонку нефти в промышленности производят на непрерывно действующих трубчатых установках. В их состав входит трубчатая печь, для конденсации и разделения паров сооружаются крупные ректификационные колонны, а для приема продуктов перегонки выстраиваются целые городки резервуаров.

Трубчатая печь представляет собой помещение, выложена внутри огнеупорным кирпичом. Внутри печи находится многократно изогнутый стальной трубопровод. Длина труб в печах достигает километра. Когда завод работает, по этим трубам непрерывно, с помощью насоса, подается нефть с большой скоростью - до двух метров в секунду. Печь обогревается мазутом, подаваемым в нее при помощи форсунок и сгорает в факеле. В трубопроводе нефть быстро нагревается до 350-370 ?. При такой температуре более летучие вещества нефти превращаются в пар.

Так как нефть - это смесь углеводородов различной молекулярной массы, имеющие разные температуры кипения, то перегонкой ее разделяют на отдельные нефтепродукты. При перегонке нефти получают светлые нефтепродукты: бензин (t кип 90-200 ? С), лигроин (t кип 150-230 ? С), керосин (t кип -300 ? С), легкий газойль - соляровое масло (t кип 230-350 ? С), тяжелый газойль (t кип 350-430 ? С), а в остатке - вязкую черную жидкость - мазут (t кип выше 430 ? С). Мазут подвергают дальнейшей переработке. Его перегоняют под уменьшенным давлением (чтобы предупредить разложение) и выделяют масла.

При перегонке с однократным испарением нефть нагревают в змеевике какого-либо нагревателя заранее заданной температуры. По мере повышения температуры образуется все больше пары, находится в равновесии с жидкой фазой, и при заданной температуре парожидкостных смесь оставляет подогреватель и поступает в адиабатический испаритель. Последний представляет собой пустотелый цилиндр, в котором паровая фаза отделяется от жидкой. Температура паровой и жидкой фаз в этом случае одинакова. Перегонка с многократным испарением включает два или более однократных процессы перегонки с повышением рабочей температуры на каждом этапе.

Точность разделения нефти на фракции при перегонке с однократным испарением меньше по сравнению с перегонкой с многократным и постепенным испарением. Но если высокой точности разделения фракций не требуется, то метод однократного испарения дешевле: при максимально допустимой температуре нагрева нефти 350-370 ? С (при более высокой температуре начинается разложение углеводородов) больше продуктов переходит в паровую фазу по сравнению с многократным или постепенным испарением. Для отбора из нефти фракций, выкипающие выше 350-370 ? С, применяют вакуум или водяной пар. Использование в промышленности принципа перегонки с однократным испарением в сочетании с ректификацией паровой и жидкой фаз позволяет достигать высокой четкости разделения нефти на фракции, непрерывности процесса и экономичного расхода топлива на нагрев сырья.

При первичной перегонке происходят только физические изменения нефти. От нее отгоняются легкие фракции, кипящие при низких температурах. Сами углеводороды остаются при этом неизменными. Выход бензина, в этом случае, составляет всего 10-15%. Такое количество бензина не может удовлетворить все возрастающий спрос на него со стороны авиации и автомобильного транспорта. При крекинге имеют место химические изменения нефти. Изменяется строение углеводородов. В аппаратах крекинг-заводов происходят сложные химические реакции. Выход бензина из нефти значительно увеличивается (до 65-70%) "путем расщепления углеводородов с длинной цепью, содержащихся, например, в мазуте, на углеводороды с относительно меньшей молекулярной массой. Такой процесс называется крекингом (от англ. Crack - расщеплять).

Крекинг изобрел русский инженер Шухов в 1891 г. В 1913 г. изобретение Шухова начали применять в Америке. Крекингом называется процесс расщепления углеводородов, в результате которого образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле Процесс ведется при более высоких температурах (до 600 ? С) часто при повышенном давлении. При таких температурах крупные молекулы углеводородов "измельчаются" на меньшие.

Аппаратура крекинг-заводов в основном та же, что и для перегонки нефти. Это - печи, колонны. Но режим переработки другой. Сырье тоже другая - мазут.

Мазут - остаток первичной перегонки - густая и относительно тяжелая жидкость, его удельный вес близок к единице. Обусловлено это тем, что мазут состоит из сложных и крупных молекул углеводородов. Когда на крекинг-заводе мазут снова подвергается переработке, часть составляющих его углеводородов дробится на меньшие (т.е. с меньшей длиной молекул), из которых как раз и состоят легкие нефтяные продукты - бензин, керосин, лигроин.

Важным моментом является процесс сортировки и смешения нефти.

Различные нефти и выделенные из них соответствующие фракции отличаются физико-химическими и товарными свойствами. Так, бензиновые фракции некоторых нефтей характеризуются высокой концентрацией ароматических, нафтеновых или изопарафинов углеводородов и поэтому имеют высокие октановые числа, тогда как бензиновые фракции других нефтей содержат в значительных количествах парафиновые углеводороды и имеют очень низкие октановые числа. Важное значение в дальнейшей технологической переработке нефти имеет сирчистисть, маслянистость (мастильнисть), смолистость нефти и др.. Таким образом, существует необходимость отслеживания качественных характеристик нефти в процессе транспортировки, сбора и хранения с целью недопущения потери ценных свойств компонентов нефти. Однако раздельные сбор, хранение и перекачку нефти в пределах месторождения с большим числом нефтяных пластов существенно осложняет нефтепромысловое хозяйство и требует больших капиталовложений. Поэтому близкие по физико-химическим и товарным свойствам нефти на промыслах смешивают и направляют на совместную переработку.

4.1. Применение продуктов перегонки нефти

Наибольшее применение продукты переработки нефти находят в топливно-энергетической отрасли. Например, мазут обладает почти в полтора раза большей теплотой сгорания по сравнению с лучшим углем. Он занимает мало места при сгорании и не дает твердых остатков. Мазут применяется на ТЭС, заводах, на железнодорожном и водном транспорте дает огромную экономию средств, способствует быстрому развитию основных отраслей промышленности и транспорта.

Энергетическое направление в использовании нефти до сих пор остается главным во всем мире. Доля нефти в мировом энергобалансе составляет более 46%.

Однако в последние годы продукты переработки нефти все шире используются как сырье для химической промышленности. Около 8% нефти потребляется как сырье для современной химии. Например, этиловый спирт применяется примерно в 50 отраслях производства. В химической промышленности сажа идет на огнестойкие обкладки в печах. В пищевой промышленности применяются полиэтиленовые упаковки, пищевые кислоты, консервирующие средства, парафин, производятся белково-витаминные концентраты, исходным сырьем для которых служат метиловый и этиловый спирты и метан. В фармацевтической и парфюмерной промышленности из производных переработки нефти изготовляют нашатырный спирт , хлороформ , формалин , аспирин , вазелин и др.. Производные нафтосинтезу находят широкое применение и в деревообрабатывающей, текстильной, кожевенно-обувной и строительной промышленности.

Тема 9 «ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ»

1. Происхождение и состав нефти. Добыча и подготовка нефти к переработке.

3. Основы технологии производства и переработки полимерных материалов.

4. Основы технологии производства резинотехнических изделий.

Происхождение и состав нефти. Добыча и подготовка нефти к переработке

Из всех известных видов топлива наибольшее значение имеет органическое топливо, сжиганием которого получают тепловую энергию, а переработкой ‑ сырье для химической промышленности.

В настоящее время наиболее широко применяются продукты переработки нефти (нефтепродукты). Их производство осуществляется и в нашей стране, поэтому подробно рассмотрим технологии переработки нефти.

Нефть является жидким горючим ископаемым. Она залегает обычно на глубине 1,2 ‑2 км и более в пористых или трещиноватых горных породах (песках, песчаниках, известняках). Нефть представляет собой маслянистую жидкость от светло-коричневого до темно-бурого цвета со специфическим запахом, плотностью 0,65‑1,05 г/см 3 . По составу нефть представляет собой сложную смесь углеводородов, главным образом парафиновых и нафтеновых, в меньшей степени ‑ ароматических. Ее элементный состав (массовая доля, %): углерод (С) ‑ 82‑87, водород (Н) ‑ 11‑14, сера (S) ‑ ОД‑5,5.

В зависимости от получаемых из нефти продуктов существует три варианта ее переработки:

топливный , применяемый для получения моторного и котельного топлива;

топливно-масляный , которым вырабатывают топливо и смазочные масла;

нефтехимический (комплексный), продуктами которого являются не только топливо и масла, но и сырье для химической промышленности (олефины, ароматические и предельные углеводороды и др.).

Жидкое топливо, полученное из нефти, в зависимости от использования делят на:

карбюраторное (авиационные и автомобильные бензины) ‑ для двигателей внутреннего сгорания;

реактивное (керосин) ‑ для реактивных и газотурбинных двигателей;

Дизельное (газойль, соляровый дистиллят) ‑ для дизельных двигателей.

котельное (мазут) ‑ для топок паровых котлов, генераторных установок, металлургических печей. В общем случае переработка нефти на нефтепродукты включает ее добычу, подготовку и процессы первичной и вторичной переработки.

Добыча нефти осуществляется посредством бурения скважин.

Подготовка извлеченной из недр нефти заключается в удалении из нее примесей (попутного газа, пластовой воды с минеральными солями, механических включений) и стабилизации по составу. Эти операции проводят как непосредственно на нефтяных промыслах, так и на нефтеперерабатывающих заводах.

Первичная переработка нефти , осуществляемая физическими методами (главным образом прямой перегонкой), состоит в разделении ее на отдельные фракции (дистилляты), каждая из которых является смесью углеводородов.

Вторичная нефтепереработка представляет собой разнообразные процессы переработки нефтепродуктов, полученных в результате первичной переработки. Эти процессы сопровождаются деструктивными превращениями содержащихся в нефтепродуктах углеводородов и являются по своей сути химическими процессами.

Прямая перегонка нефти. Крекинг нефтепродуктов

Процесс прямой перегонки основан на явлениях испарения и конденсации смеси веществ с различными температурами кипения.

Кипение смеси начинается при температуре, равной средней температуры кипения составных частей. При этом в парообразную фазу переходят преимущественно легкие низкокипящие компоненты (имеющие меньшую плотность и кипящие при более низких температурах), а в жидкой фазе остаются высококипящие (имеющие большую плотность и кипящие при более высоких температурах). Если образовавшуюся парообразную фазу отвести и охладить, из нее конденсируется жидкая. В нее перейдут главным образом высококипящие (тяжелые) компоненты, а в парообразной фазе останутся легкие.

Таким образом, из исходной смеси получают три фракции. Одна из них, оставшаяся жидкой при кипении, содержит преимущественно высококипящие компоненты; вторая, сконденсировавшаяся, имеет состав, близкий к составу исходной смеси; третья, парообразная, содержит в основном низкокипящие компоненты.

За счет однократных (перегонка) либо многократных (ректификация) процессов кипения и конденсации полученных фракций можно добиться достаточно полного разделения низко- и высококипящих компонентов.

Технологический процесс прямой перегонки нефти состоит из четырех основных операций: нагрева смеси, испарения, конденсации и охлаждения полученных фракций.

В зависимости от глубины переработки нефти установки перегонки подразделяются на два вида:

Одноступенчатые, работающие при атмосферном давлении (AT);

Двухступенчатые (атмосферно-вакуумные) (АВТ), в которых первая ступень, как правило, работает при атмосферном давлении, а другая ‑ при давлении ниже атмосферного (5‑8 кПа)-

При двухступенчатой перегонке нефть предварительно обессоливают и обезвоживают, затем нагревают в трубчатой печи первой ступени до температуры 300 ‑ 350 ° С (на 25 ‑ 30 ° С выше температуры кипения). Разделение нефти на фракции производят в ректификационной колонне, которая представляет собой цилиндрический аппарат высотой 25 ‑ 55 м и диаметром 5 ‑ 7 м. Предварительно нагретую нефть подают в нижнюю часть колонны- Здесь нефть закипает и разделяется на две фазы: парообразную и жидкую. Жидкие продукты стекают вниз, а пары поднимаются вверх по колонне. В верхнюю часть колонны подается орошающая жидкость (флегма). Поднимающиеся снизу пары многократно контактируют по высоте колонны со стекающей жидкой фазой. Встречаясь с поднимающимися горячими парами, орошающая колонну жидкость нагревается и частично испаряется. Пары, отдавая ей теплоту, конденсируются, и конденсат стекает в нижнюю часть колонны. По мере подъема паров их температура уменьшается, при этом стекающая вниз флегма все более обогащается тяжелыми фракциями, поднимающиеся пары ‑ легкими. Внизу колонны собирается жидкость, содержащая наиболее тяжелые фракции (мазут). Мазут сливается из нижней части колонны и охлаждается в теплообменниках, нагревая при этом подаваемую в колонну нефть.

Для поддержания процесса кипения в ректификационную колонну подается перегретый пар, который уносит с собой остатки легких фракций, не испарившихся ранее. Самая легкая бензиновая фракция при температуре 180 ‑ 200 ° С отводится из колонны в виде паров в конденсатор и отделяется от воды в сепараторе. Часть бензиновой фракции возвращается в колонну для орошения.

С промежуточных зон колонны отводятся так называемые средние фракции: керосиновая, кипящая при температуре 200 ‑ 300 °С, и газойлевая (температура кипения 300 ‑ 350 °С). Иногда отводят также другие фракции, например лигроин (160‑200 °С), керосиногазойлевую фракцию (270-320 °С).

Полученный после первоначальной перегонки мазут (его выход ‑ около 55 % исходной нефти) из первой ректификационной колонны перекачивается в трубчатую печь второй ступени, где нагревается до 400 ‑ 420 °С. Из печи мазут поступает во вторую ректификационную колонну, работающую при давлении ниже атмосферного (остаточное давление ‑ 5 ‑ 8 кПа). Из Нижней части этой колонны выводится гудрон, а по высоте отбираются масляные дистилляты.

Производительность двухступенчатых установок составляет 8 ‑ 9 тыс. т нефти в сутки. Выход бензина при прямой перегонке зависит от фракционного состава нефти и колеблется от 3 до 1 5 % .

Основы технологии крекинга нефтепродуктов. Сравнительно малый выход бензина (до 15 %)при прямой перегонке вызывает необходимость переработки других, менее ценных фракций, получаемых при прямой перегонке нефти и содержащих тяжелые молекулы углеводородов. Такая переработка называется крекингом.

Крекинг (англ, to creak ‑ раскалывать, расщеплять) – расщепление длинных молекул тяжелых углеводородов входящих в состав, например мазута, на более короткие легких молекулы легких низкокипящих продуктов.

Главными факторами, влияющими на протекание процесса крекинга, являются температура и продолжительность выдержки: чем выше температура и больше продолжительность выдержки, тем полнее идет процесс и больше выход продуктов крекинга. Большое влияние на ход и направление процесса крекинга оказывают катализаторы. При соответствующем подборе катализатора можно проводить реакцию при меньших температурах, обеспечивая получение необходимых продуктов и увеличение их выхода.

Исходя из вышеизложенного, различают две разновидности крекинга: термический и каталитический.

Термический крекинг ведут при повышенных температурах под высоким давлением (температура 450‑500 °С и давление 2‑7 МПа). Основной целью термического крекинга является получение светлого топлива из мазута или гудрона.

Термический крекинг осуществляется в трубчатых печах, в которых происходит расщепление тяжелых углеводородов.

Далее смесь продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья проходит через испаритель, в котором отделяется креаток, т.е. вещества, не поддающиеся крекингу. Легкие продукты поступают в ректификационную колонну для разделения и получения легких товарных фракций. При термическом крекинге, например мазута, примерный состав продуктов следующий: крекинг-бензина ‑ 30‑35 %, крекинг-газов ‑ 10‑15, крекинг-остатка ‑ 50‑55 %. Крекинг-бензины применяются как компоненты автомобильных бензинов, крекинг-газы используются как топливо или сырье для синтеза органических соединений; крекинг-остаток, представляющий собой смесь смолистых, асфальтеноновых веществ, применяется как котельное топливо или сырье дяля производства битумов.

Термический крекинг может быть двух видов: низкотемпературный (висбрекинг) и высокотемпературный (пиролиз).

Низкотемпературный к р е к и н г осуществляется при температуре 440‑500 °С и давлении 1,9‑3 МПа, при этом длительность процесса составляет 90‑200 с. Он используется в основном для получения котельного топлива из мазута и гудрона.

Высокотемпературный крекинг протекает при температуре 530‑600 °С и давлении 0,12‑0,6 МПа и длится 0,5‑3 с. Его основное назначение ‑ получение бензина и этилена. В качестве побочных продуктов образуются пропилен, ароматические углеводороды и их производные.

Каталитический крекинг ‑ переработка нефтепродуктов в присутствии катализатора. В последнее время этот метод находит все большее применение для получения светлых нефтепродуктов, в том числе бензинов. К его достоинствам относят:

Высокую скорость процесса, в 500‑4000 раз превышающую скорость термического крекинга, и как следствие, ‑ более мягкие условия процесса и меньшие энергозатраты;

Увеличение выхода товарных продуктов, в том числе бензинов, характеризующихся высоким октановым числом и большей стабильностью при храпении;

Возможность ведения процесса в нужном направлении и получение продуктов определенного состава;

большой выход газообразных углеводородов, являющихся сырьем для органического синтеза;

использование сырья с высоким содержанием серы вследствие гидрирования сернистых соединений и выделения их в газовую фазу с последующей утилизацией.

В качестве катализаторов на установках каталитического крекинга используются синтетические алюмосиликаты.

Продукты каталитического крекинга из реактора поступают в ректификационную колонну, где разделяются на газы, бензин, легкий и тяжелый каталитические газойли. Непрореагировавшее сырье из нижней части колонны возвращается в реактор.

Примерный выход продуктов при каталитическом крекинге следующий: крекинг-бензин ‑ 35 ‑ 40 % ; крекинг-газ ‑ 15 % легкий крекинг-газойль ‑ 35 ‑ 40 % , тяжелый крекинг-газойль ‑ 5‑8 % .

Бензин каталитического крекинга характеризуется хорошими эксплуатационными свойствами. Газы каталитического крекинга выгодно отличаются высоким содержанием изобутана и бутилена, используемых в производстве синтетических каучуков.

Разновидностью каталитического крекинга является риформинг, ход реакций в котором направлен главным образом на образование ароматических углеводородов и изомеров. В зависимости от катализатора различают следующие разновидности риформинга:

Платформинг (катализатор на основе платины);

Рениформинг (катализатор на основе рения).

На практике наибольшее распространение получил платформинг, представляющий собой каталитический процесс переработки бензино-лигроиновых фракций прямой перегонки, осуществляемый в присутствии водорода. Если платформинг проводится при 480 ‑ 510 °С и давлении от 15- 10 5 до 3 10 6 Па, то в результате образуются бензол, толуол и ксилол. При давлении 5 10 6 Па получаются бензины, отличающиеся наивысшей стабильностью и малым содержанием серы.

Наряду с жидкими продуктами при всех способах каталитическогориформинга образуются газы, содержащие водород, метан, пропан и бутан. Газы риформинга используют как сырье для органического и неорганического синтеза: метанола (этилового спирта), аммиака и других соединений. Выход газов каталитического риформинга составляет 5‑15 % массы сырья. Завершающей стадией нефтепереработки является очистка нефтепродуктов , которая осуществляется химическими и физико-химическими способами. К химическим методам очистки нефтепродуктов относятся очистка серной кислотой и с помощью водорода (гидроочистка,) к физико-химическим ‑ адсорбционные и абсорбционные способы очистки.

Сернокислотная очистка заключается в том, что продукт смешивают с небольшим количеством 90‑93 % Н 2 SО 4 при обычной температуре. В результате химических реакций получаются очищенный продукт и отходы, которые можно использовать для производства серной кислоты.

Гидроочистка заключается во взаимодействии водорода с очищаемым продуктом в присутствии алюмокобальтмолибденовых катализаторов при температуре 380‑420 °С и давлении от 35 10 5 до 4 10 6 Па и удалении сероводорода, аммиака и воды.

При адсорбционном методе очистки нефтепродукты обрабатывают отбеливающими глинами или силикагелем. В этом случае адсорбируются сернистые, кислородосодержащие соединения, смолы и легкоминерализующиеся углеводороды.

Абсорбционные методы очистки заключаются в избирательном (селективном) растворении вредных компонентов нефтепродуктов. В качестве селективных растворителей как правило используются жидкая двуокись серы, фурфурол, нитробензол, дихлорэтиловый эфир и др.

После очистки нефтепродукты не всегда остаются стабильными. В этих случаях к ним добавляются в очень небольших количествах антиокислители (ингибиторы), резко замедляющие реакции окисления смолистых веществ, входящих в состав нефтепродуктов. В качестве ингибиторов применяют фенолы, ароматические амины и другие соединения. Переработка нефти характеризуется высоким уровнем затрат на сырье (50-75 % себестоимости продуктов нефтепереработки)электрическую и тепловую энергию, а также на основные фонды. Уровень затрат в нефтепереработке существенно зависят от состава нефти, предопределяющего глубину ее переработки, технологической схемы переработки, степени подготовки сырья к переработке и т.д. Так, при переработке высокосернистой нефти дополнительные капитальные и эксплуатационные затраты на ее перекачку и подготовку примерно в 1,5 выше, чем при переработке малосернистой нефти. В свою очередь высокопарафинистая вязкая нефть требует дополнительных затрат по ее депарафинизации, перекачке и хранению.